摘要

采用激光重熔對高錳鋁青銅進行表面處理，并通過顯微組織觀察、電化學測試和超聲振動空蝕等實驗，研究激光重熔對鑄態(tài)高錳鋁青銅微觀組織、腐蝕和空蝕行為的影響。結果表明，重熔后合金組織明顯細化，且晶粒分布均勻，硬度相對于鑄態(tài)合金提高了約45%。電化學實驗結果表明，重熔處理合金與鑄態(tài)合金的電極反應過程相似，但鑄態(tài)合金的腐蝕電位較低，腐蝕傾向較大。空蝕實驗結果表明，在3.5%NaCl溶液中空蝕5 h后，重熔處理合金的失重率僅為鑄態(tài)合金的3/5?？瘴g形貌觀察結果表明，重熔處理合金表面損傷較輕且分布較均勻，表面粗糙度明顯小于鑄態(tài)合金。鑄態(tài)和激光重熔合金的純空蝕作用引起的失重占空蝕總失重比例分別為71.1%和50.8%，即力學沖擊是造成空蝕損傷的主導因素。

關鍵詞： 高錳鋁青銅 ; 激光重熔 ; 腐蝕 ; 空蝕 ; 交互作用

海洋中物質資源極其豐富，隨著海洋經濟的發(fā)展和對海洋資源的開發(fā)，越來越多的大型設備需要建設并應用在海洋環(huán)境中。螺旋槳是重要的船舶動力裝置，船舶不斷向著高速化大型化發(fā)展，對螺旋槳材料的性能要求也就越來越高。但是海洋環(huán)境是極為苛刻且較難控制的腐蝕環(huán)境[1]，除了靜態(tài)電化學腐蝕外，螺旋槳與海水高速的相對運動會使螺旋槳表面面臨空泡腐蝕[2-4]，而空蝕和腐蝕的交互作用也會使螺旋槳材料表面破壞越來越嚴重，使螺旋槳的效率大大降低。

高錳鋁青銅 (MAB) 由于強度高，耐海水及大氣腐蝕，鑄造性能優(yōu)良，被廣泛用于制造大型船用螺旋槳，且用量僅次于常見的螺旋槳材料鎳鋁青銅。MAB是在Cu-Al合金中加入Mn、Fe、Ni等合金元素發(fā)展而來的[5]。鑄態(tài)MAB合金在室溫下的顯微組織是復雜的，包含α相、β相和粗大的金屬間化合物κ相。MAB鑄件存在成分偏析、晶粒粗大、內部含有疏松和應力集中等諸多缺陷[6]，在海洋環(huán)境中還要接觸大量海生物[7]，這些都使其耐海水腐蝕性能面臨挑戰(zhàn)，從而出現點蝕、空蝕、沖刷腐蝕、腐蝕疲勞等問題，而這些都會造成螺旋槳使用壽命大幅下降。對MAB鑄件進行有效的表面改性處理是提高其腐蝕及空蝕性能的關鍵。

激光表面改性技術是通過高能激光束作用在金屬表面以達到改善金屬表面組織和性能的目的[8]。與傳統(tǒng)工藝相比，激光表面改性技術可以在提高材料表面性能的同時保持基體金屬原有的組織和性能。如激光表面重熔 (LSM) 可以在不添加任何金屬元素的情況下達到減少或者消除鑄件組織存在的鑄造缺陷、改善材料成分偏析、細化晶粒等目的。這是因為能量集中的激光束可以使材料表面快速熔化形成熔池，同時又可快速冷卻獲得均勻致密的非平衡組織[9]。本文采用LSM對鑄態(tài)MAB進行表面處理，并通過顯微組織和形貌觀察及硬度、電化學、空蝕失重測試等，分析LSM對鑄態(tài)MAB在3.5% (質量分數) NaCl溶液的腐蝕和空蝕行為的影響機制。

1.實驗方法

實驗用材料為鑄態(tài)MAB，其化學成分 (質量分數，%) 為：Al 7.28，Ni 2.10，Fe 3.62，Mn 12.35，其余為Cu。對尺寸為300 mm×100 mm×6 mm的試樣進行LSM處理，激光功率5 kW，光斑直徑為1 mm，掃描速度60 mm/min，氬氣流量12 L/min。相鄰兩個激光焊道之間具有50%的搭接率。

采用5 g FeCl3+2 mL HCl+95 mL C2H5OH溶液對鑄態(tài)MAB和LSM MAB試樣進行蝕刻后，采用光學顯微鏡對顯微組織進行觀察。

采用維氏顯微硬度計對原始鑄態(tài)及LSM后試樣的表面硬度進行測試，載荷為200 g，持續(xù)時間為10 s。測試點不少于10個，以保證準確性。

空蝕實驗依據ASTM G32標準進行。本次實驗的工作參數為振幅60 μm，振動頻率20 kHz，超聲振動探頭置于試樣正上方距離0.5 mm的位置。所用的腐蝕介質為蒸餾水和分析純NaCl試劑配制的3.5%NaCl溶液。將試樣浸入液體介質中，試樣表面距液面15 mm。每種材料測試時應選擇3個平行試樣，確保實驗結果的可重復性。采用JEOL ISM-6480掃描電鏡 (SEM) 觀察試樣表面空蝕形貌。

采用Gamry 1000E電化學工作站進行電化學測試，采用三電極體系，工作電極為鑄態(tài)MAB及LSM MAB，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。在靜態(tài)或者空蝕條件下，首先將試樣浸泡在腐蝕介質中30 min以獲得穩(wěn)定的開路電位，然后進行極化曲線測試。極化曲線測試時，起始電位為相對于開路電位-0.25 V，電位掃描速率是0.5 mV/s。每次測試至少要有3個平行試樣，確保試驗結果的可靠性。采用Cview軟件對極化曲線結果進行擬合。

2.結果和討論

2.1 顯微組織及硬度分析

鑄態(tài)及LSM MAB的微觀組織如圖1所示。圖1a為整體截面圖，在激光功率5 kW，掃描速度60 mm/min的參數下進行LSM處理后，得到的重熔層深度近190 μm。從LSM MAB表面到基體的區(qū)域包括激光重熔區(qū)和過渡區(qū)。圖1b所示為基體微觀組織，由α相、β相和κ相組成，各相尺寸都相對較粗大。重熔區(qū)晶粒為均勻細小的單相β，如圖1c所示，鑄造過程引起的成分不均勻現象消失。高能量激光使材料表面重熔區(qū)快速熔化，由于保護氣體的冷卻以及銅合金基體的優(yōu)良導熱作用，使得熔池的冷卻速度很快，原鑄態(tài)組織中的α和κ相來不及析出，因此可獲得單一細小的β相組織。圖1d所示的過渡區(qū)組織中包含晶粒較粗大α相和κ相，該區(qū)域內受到激光加熱的作用較弱，使該區(qū)域熔化不完全，一些粗大的κ相保留下來，一些重熔后的組織由于沒有保護氣體的冷卻作用，在冷卻的過程中冷速較慢，析出了α相。

對LSM MAB和鑄態(tài)MAB進行維氏硬度測試，結果表明，基體的顯微硬度平均值約為176 HV，LSM處理后重熔區(qū)的顯微硬度平均值為256 HV，較基體提高了約45%。與鑄態(tài)MAB相比，LSM處理使得晶粒細化。根據Hall-Petch公式，晶粒尺寸變小，顯微硬度變大。

2.2 空蝕失重結果與分析

鑄態(tài)及LSM MAB在蒸餾水及3.5%NaCl溶液中的空蝕失重量-時間曲線及失重率-時間曲線如圖2所示。在蒸餾水中空蝕5 h后，LSM MAB的失重率約0.6300 mg·cm-2·h-1，孕育期大約為2 h；而鑄態(tài)MAB的失重率則達到了1.4500 mg·cm-2·h-1，約為LSM MAB的2.3倍，孕育期約為1 h。在3.5%NaCl溶液中，鑄態(tài)MAB的孕育期較短，約為0.5 h，失重率在短時間內快速增長；而LSM MAB的失重率呈緩慢增長趨勢，孕育期約1 h?？瘴g5 h后，鑄態(tài)MAB的失重率為2.0389 mg·cm-2·h-1，而LSM MAB的失重率僅有1.2400 mg·cm-2·h-1，為鑄態(tài)試樣的3/5?？梢?，LSM處理使鑄態(tài)MAB的抗空蝕性能提高了約1.64倍，這得益了LSM后MAB表面硬度的提高和組織的均勻化。此外，鑄態(tài)和LSM MAB在3.5%NaCl溶液中的失重率均高于在蒸餾水中的結果，這是由于腐蝕和空蝕之間存在交互作用。

2.3 空蝕-腐蝕交互作用分析

在腐蝕介質中，空蝕與腐蝕之間存在交互作用，且兩者交互作用所帶來的破壞比單獨作用的加和要大得多。材料的空蝕損傷包含純空蝕損傷、純腐蝕損傷和腐蝕-空蝕交互作用損傷。腐蝕和空蝕的交互作用可用以下公式表示[10]：

式中，T為累積質量損失，即在3.5%NaCl溶液中的空蝕累積質量損失；E為靜態(tài)條件下，即蒸餾水中的純空蝕質量損失；C為靜態(tài)條件下的純腐蝕質量損失；S為空蝕和腐蝕交互作用引起的質量損失，包括由腐蝕增強的空蝕損傷?E和由空蝕增強的腐蝕損傷?C。兩者可以通過以下公式計算得到：

式中，T為累積質量損失，即在3.5%NaCl溶液中的空蝕累積質量損失；E為靜態(tài)條件下，即蒸餾水中的純空蝕質量損失；C為靜態(tài)條件下的純腐蝕質量損失；S為空蝕和腐蝕交互作用引起的質量損失，包括由腐蝕增強的空蝕損傷?E和由空蝕增強的腐蝕損傷?C。兩者可以通過以下公式計算得到：

式中，C‘為空蝕條件下的腐蝕質量損失。C和C’可由下式確定：

其中，A是金屬的原子量，這里主要考慮Cu基體，因此A=64 g·mol-1；n為金屬的原子價，即陽極反應方程式中的電子數，取+1價；F為Faraday常數，取值為96500 C·mol-1；Icorr和I'corr分別為靜態(tài)和空蝕條件下的腐蝕電流密度 (A·cm-2)，可通過電化學測試得到。

圖3為鑄態(tài)及LSM MAB在3.5%NaCl溶液中靜態(tài)和空蝕條件下測得的極化曲線。鑄態(tài)和LSM MAB在3.5%NaCl溶液中靜態(tài)和空蝕條件下的腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕速率結果如表1所示。在靜態(tài)條件下，兩種試樣的陰極和陽極過程都是類似的，陰極反應均為氧還原過程：O2+2H2O+4e-→4OH-[11,12]。LSM并沒有改變材料的化學成分，因此陽極過程沒有被改變，主要是Cu的溶解：Cu+2Cl-→CuCl2-+e-[11,12]。

鑄態(tài)和LSM MAB的靜態(tài)腐蝕電位分別為-446和-318 mV，可見鑄態(tài)試樣的腐蝕傾向較大。在空蝕條件下，鑄態(tài)和LSM MAB的腐蝕電位分別為-348和-293 mV?？梢?，空蝕會使腐蝕電位正移。空蝕作用一方面破壞材料表面腐蝕產物膜；另一方面會加速傳質過程，前者使電位降低，后者使電位升高，如果材料表面沒有形成保護性的腐蝕產物膜，那么后者占主導作用，就會出現空蝕使電位正移的結果[13-15]。鑄態(tài)和LSM MAB的腐蝕電流密度在靜態(tài)時分別為2.9472×10-6和3.2265×10-6 A·cm-2。與靜態(tài)相比，空蝕狀態(tài)下的電流密度更大，鑄態(tài)和LSM MAB的腐蝕電流密度分別是3.5123×10-5和5.9900×10-5 A·cm-2?？梢钥闯觯陟o態(tài)和空蝕條件下，鑄態(tài)和LSM MAB的腐蝕電流都比較接近，這是由于在3.5%NaCl溶液中，陰極過程主要是氧還原反應，材料的腐蝕速率受氧擴散控制。在空蝕條件下，氧的擴散被加速，因此腐蝕電流密度高于靜態(tài)下的結果。

結合公式 (1~4)，可計算得到不同分量造成的空蝕失重，見表2所示。圖4為鑄態(tài)及LSM MAB在3.5%NaCl溶液中空蝕5 h后各分量引起的失重占總失重的比例結果。鑄態(tài)和LSM MAB的空蝕總失重T比純空蝕E和純腐蝕C失重的加和要大，即空蝕與腐蝕之間存在正的交互作用，共同促進材料表面損傷。在鑄態(tài)MAB的空蝕失重中，純空蝕損傷所占比例***大，達71.1%，在LSM MAB的空蝕總失重中，純空蝕損傷所占比例也達到了50.8%，這一結果說明空蝕過程中產生的力學沖擊是使鑄態(tài)和LSM MAB發(fā)生空蝕破壞的主導因素。在鑄態(tài)和LSM MAB的交互作用導致的失重中，?E占比均大于?C，即腐蝕促進空蝕的占比大些。這是由于腐蝕可以粗化材料表面，惡化力學性能，加速空蝕破壞。

2.4 空蝕損傷形貌分析

鑄態(tài)和LSM MAB在3.5%NaCl溶液中空蝕不同時間后的表面形貌如圖5所示?？瘴g1 h后，在鑄態(tài)MAB的α/β相界處以及κ相周圍出現裂紋，這是由于各相成分結構不同[16]，對空蝕應力的響應不同，因此優(yōu)先在相界處萌生裂紋，裂紋擴展后引起κ相脫落，形成空蝕坑，如圖5a所示。另外，較軟的α相上已經有較小尺寸的空蝕坑出現，硬度較高的β相損傷較輕?？瘴g3 h后，鑄態(tài)MAB的α相發(fā)生嚴重塑性變形，原始組織已不能辨認，β相發(fā)生解理斷裂，表面粗糙度明顯增加，空蝕坑呈現蜂窩狀形貌，見圖5c所示?？瘴g5 h后，空蝕坑尺寸變大，空蝕損傷程度加重，見圖5e所示。由于LSM MAB內是單一的β相組織，且硬度相對于鑄態(tài)MAB明顯提高，因此，在空蝕應力下，無大顆粒相的脫落和鑄態(tài)組織中粗大β相的解理斷裂，其表面空蝕損傷程度較輕且均勻，見圖5b，d和f所示，空蝕5 h后，表面才出現尺寸較小的空蝕坑 (圖5f)。從空蝕形貌上來看，LSM MAB表現出明顯優(yōu)異的耐空蝕性能。

3.結論

(1) 經LSM處理后的MAB重熔區(qū)組織明顯得到細化，且為單一的β相組織。與鑄態(tài)MAB相比，LSM處理使基體硬度提高了約45%。

(2) 空蝕相同時間后，LSM MAB的空蝕損傷較小。在3.5%NaCl溶液中空蝕5 h后，LSM MAB的失重率僅為鑄態(tài)的3/5，即LSM處理使鑄態(tài)MAB的抗空蝕性能提高了約1.64倍。

(3) 在3.5%NaCl溶液中，鑄態(tài)和LSM MAB的陰極和陽極過程都是類似的，但鑄態(tài)MAB的電位較低，腐蝕傾向較大。在靜態(tài)和空蝕條件下，鑄態(tài)和LSM MAB的電流密度都比較接近，這是由于靜態(tài)和空蝕條件下的陰極過程都是氧還原反應。在空蝕條件下，氧的擴散被加速，因此腐蝕電流密度高于靜態(tài)條件下的結果。

(4) 在3.5%NaCl溶液中，腐蝕和空蝕交互作用使材料破壞更加嚴重。對鑄態(tài)和LSM MAB，力學損傷是空蝕破壞的主導因素。在交互作用導致的失重中，?E占空蝕總失重的比例要大于?C，即腐蝕促進空蝕所引起的損傷更顯著。

(5) 空蝕損傷形貌觀察結果表明，鑄態(tài)MAB在空蝕應力下出現κ相的脫落和β相的解理斷裂；與鑄態(tài)相比，LSM MAB的表面損傷較輕且分布較均勻。LSM處理提高了鑄態(tài)MAB的表面硬度，并使組織明顯細化，因此耐空蝕性能顯著提高。

來源：中國腐蝕與防護學報      作者：宋亓寧,武竹雨,李慧琳,佟瑤,許楠,包曄峰