深度解析,B10銅鎳合金在高濃度NH4+污染海水中腐蝕研究
發(fā)布時間:2021-10-12點擊:2180
摘要:通過比較B10銅鎳合金在天然海水和含10 mg/L NH4+海水中的腐蝕行為,研究NH4+對B10銅鎳合金的腐蝕影響機制。采用失重法測量平均腐蝕速率;采用動電位極化分析、電化學阻抗譜 (EIS) 研究界面腐蝕電化學特征;采用掃描電子顯微鏡 (SEM) 表征腐蝕產(chǎn)物形貌;采用能量色散光譜 (EDS) 和X射線光電子能譜 (XPS) 分析腐蝕產(chǎn)物成分。結果表明,NH4+的添加降低了腐蝕產(chǎn)物中具有保護作用的Cu2O成分的含量,提高了B10銅鎳合金在海水中的腐蝕速率,促進了點蝕的發(fā)生。
關鍵詞:NH4+污染 ; 海水 ; B10銅鎳合金 ; Cu2O ; 腐蝕產(chǎn)物膜
B10銅鎳合金在海水中有著優(yōu)良的耐腐蝕性能,合金元素Ni、Fe的添加大大增強了合金的抗腐蝕能力[1,2]。B10銅鎳合金腐蝕產(chǎn)物中的Cu2O具有較佳的成膜保護性,是銅鎳合金優(yōu)良抗蝕性能的重要原因[3-7]。合金元素Ni通過摻雜到腐蝕產(chǎn)物中具有保護性的Cu2O膜的結構缺陷中,形成了富Ni的表面膜,改變了膜層結構缺陷,提高了膜層與基體的結合力和自愈合能力[8]。B10銅鎳合金在海水中的腐蝕速率主要取決于其表面的腐蝕產(chǎn)物膜的性質,B10銅鎳合金在海水中的平均腐蝕速率約為6 μm/a[9],凡是能影響其腐蝕產(chǎn)物膜的形成過程、形成速度、膜層成分、結構及保護性能的因素,都能影響銅鎳合金在海水中的耐蝕性[11]。
陸源污染向海水中輸入大量營養(yǎng)鹽,使局部海域如近海港口海水中的無機氮含量遠超天然海水數(shù)10倍[12,13]。天然海水中NH4+含量平均為0.04 mg/L,很少超過0.40 mg/L[14,15]。本文選用10 mg/L的濃度來研究NH4+污染對B10銅鎳合金在海水中腐蝕的影響具備合理性。
關于銨離子對銅合金腐蝕的影響,Pugh等[16]認為NH4+與銅離子組合形成的復合離子導致純銅在應力條件下發(fā)生晶間斷裂。Lobnig等[17]研究了硫酸銨對Cu腐蝕的影響,并在腐蝕產(chǎn)物中檢測到Cu2O和堿式硫酸銅。Al-Hashem等[18]認為氨和銨鹽通過銅離子絡合增強了對合金的腐蝕能力。王吉會等[19]認為NH4+的加入使HA177、BFe30兩種銅合金的腐蝕速率明顯增加,并且加速了腐蝕磨損。張娟等[20]認為當NH4Cl含量高達27 g/L時,鋁黃銅在模擬海水中的腐蝕產(chǎn)物中可以檢測出銅氨絡合物的水合物。
針對B10銅鎳合金在天然海水中的腐蝕行為與機理有較為詳細的研究,但對于NH4+污染對B10銅鎳合金在海水環(huán)境下的腐蝕影響則還需要更深入的探討。因此,本文研究了NH4+污染對B10銅鎳合金在海水中的腐蝕影響,以期為B10銅鎳合金在類似海水環(huán)境下的廣泛應用和防腐蝕設計提供參考。
1.實驗方法
本文所用B10銅鎳合金,化學成分 (質量分數(shù),%) 為:Si 0.15,P 0.02,S 0.02,Zn 0.3,Mn 1.0,Zn 0.15,Ni 10.0,F(xiàn)e 1.0,Cu余量。
實驗海水取自山東青島沙子口海域,控制腐蝕介質溫度為 (25±0.2) ℃,初始pH (7.9±0.1)。向天然海水中加入分析純NH4Cl得到加NH4+海水,其中NH4+濃度為10 mg/L。失重測試測試周期為30 d,設置3組平行樣。除銹處理參照GB/T 16545-2015。
電化學測試使用GAMRY Reference 600型電化學工作站,試樣工作面積1 cm2,三電極體系,鉑電極作為輔助電極,參比電極為Ag/AgCl/電極。電化學阻抗譜 (EIS) 測試頻率范圍為105~10-2 Hz,高頻向低頻掃描,在開路電位基礎上施加振幅為10 mV的正弦電壓信號。動電位極化曲線掃描范圍為開路電位 (OCP)±800 mV,從陰極向陽極掃描,掃描速率為0.334 mV/s。
采用Tescan Vega3掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察試樣表面形貌,采用能量色散衍射譜 (EDS) 和Themo-Scientific Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀 (XPS) 分析腐蝕產(chǎn)物成分。
2 .結果與討論
2.1 失重測試結果
圖1為腐蝕30 d的失重測試結果。由圖可知,B10銅鎳合金在天然海水中浸泡30 d后的平均腐蝕速率為0.013 g·m-2·h-1,在高NH4+海水中為0.016 g·m-2·h-1。腐蝕30 d時間,NH4+的引入使B10銅鎳合金在海水中的平均腐蝕速率上升了23%。
2.2 電化學實驗結果
圖2顯示了開路電位隨時間的變化,由圖2可見,兩種環(huán)境下開路電位都是先降后升,趨勢一致但程度不同,說明B10銅鎳合金在兩種海水體系中,腐蝕的總體規(guī)律相似,但腐蝕產(chǎn)物形成時間不同,腐蝕產(chǎn)物的狀態(tài)也不同。
圖3為B10銅鎳合金在海水中的電化學阻抗圖,圖4為擬合EIS數(shù)據(jù)所用的等效電路,表1為EIS擬合數(shù)據(jù)。電化學阻抗譜結果顯示NH4+的污染沒有改變B10銅鎳合金在海水中的腐蝕階段的規(guī)律,30 d的周期內腐蝕都是先減緩后加速***后趨于平穩(wěn)。這與開路電位的變化規(guī)律具有一致性,對應了銅鎳合金在海水環(huán)境下保護性腐蝕產(chǎn)物膜的形成和后期的弱化失效。對比加NH4+前后的容抗弧半徑,可見加NH4+情況下容抗弧半徑明顯小于天然海水,說明NH4+的加入加速了腐蝕。由圖3b可知高NH4+海水中模值斜率總體更小,說明NH4+的加入降低了腐蝕產(chǎn)物層的致密性。B10銅鎳合金在天然海水中的相位角峰較寬,存在兩個表觀時間常數(shù),但不明顯,而在含NH4+海水中的相位角圖出現(xiàn)兩個明顯的時間常數(shù),并且在高NH4+海水中可見兩個更加明顯的時間常數(shù),說明NH4+的存在令腐蝕產(chǎn)物膜與基體的區(qū)分更加顯著。
圖5為B10銅鎳合金在兩種海水體系中的極化曲線。由圖可見,加入NH4+并未改變B10銅鎳合金的自腐蝕電位,兩種體系下,陽極極化曲線均具有明顯的3個氧化峰,推測包含3個陽極反應過程,且在較高陽極極化電位下,有非典型“鈍化”行為,說明陽極反應產(chǎn)物覆蓋在B10銅鎳合金表面,阻止了腐蝕。
極化曲線的擬合數(shù)據(jù)顯示,B10銅鎳合金在加NH4+海水中始終具有更高的自腐蝕電流密度,這體現(xiàn)了NH4+對B10銅鎳合金腐蝕的促進作用,與前文的實驗結果是一致的。
2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌表征和成分分析
2.3.1 SEM觀察
圖6a和b為B10銅鎳合金腐蝕30 d腐蝕產(chǎn)物和除銹基底的表面形貌圖,可見兩種環(huán)境下表面均有較多腐蝕產(chǎn)物,且由于表面失水,可見皸裂細紋。去除腐蝕產(chǎn)物后,由圖6c和d可以明顯看出高NH4+環(huán)境下B10銅鎳合金表面點蝕、蝕坑數(shù)量多,局部腐蝕更嚴重。說明NH4+的存在促進了B10銅鎳合金的局部腐蝕。
2.3.2 EDS成分分析結果
圖7為B10銅鎳合金在兩種海水體系浸泡30 d腐蝕產(chǎn)物的EDS譜圖,表3為B10銅鎳合金在兩種海水體系中浸泡30 d腐蝕產(chǎn)物的EDS數(shù)據(jù)??芍?,B10銅鎳合金在兩種海水體系中的腐蝕產(chǎn)物組成元素主要為O、Cu、Ni,元素含量占比相差不大。此外還檢測出S、Cl、Mn、Fe等少量元素,這些元素可能來自合金組分或者海水中。未檢測出N,可能是因為NH4+參與反應的腐蝕產(chǎn)物溶于海水因而未在產(chǎn)物中顯現(xiàn)。
2.3.3 XPS成分分析
圖8為B10銅鎳合金在腐蝕介質中浸泡30 d腐蝕產(chǎn)物的XPS譜圖。XPS元素結合能數(shù)據(jù)以284.8 eV處的C—C鍵為參考進行分峰擬合,產(chǎn)物的定量結果如圖9所示。兩種環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物種類一致,Cu、O、Ni在腐蝕產(chǎn)物中的主要存在形式都是CuO、Cu2O、NiO、Ni(OH)2。差別在于腐蝕產(chǎn)物中Cu2O的含量上,NH4+濃度升高后Cu2O在Cu的氧化物中占比從37%下降為22%。由此可見,NH4+的加入顯著降低了Cu2O在腐蝕產(chǎn)物中的含量,進而促進了B10銅鎳合金的腐蝕。
2.4 海水中NH4+對B10銅鎳合金腐蝕影響機理討論
從Ni2+的配位性質可知,在NH4+濃度為10 mg/L 的條件下,配離子[Ni(NH3)6]2+不易生成,Ni(OH)2是其穩(wěn)定存在形式[22]。
B10銅鎳合金在腐蝕前期的兩個過程,分別是保護性鈍化膜的建立和Cl-等侵蝕性離子的吸附和侵蝕。反應 (1) 是體系中***主要的陰極去極化過程,反應 (2) 體現(xiàn)了Cl-對陽極過程的促進作用。反應 (3) 體現(xiàn)了Cu2O薄膜的建立,該膜具有高致密性,隨著其完整度越來越高逐漸發(fā)揮出色的保護作用,這也是Cu合金抗蝕性能的主要來源。反應 (4) 是CuO的生成過程,CuO層位于Cu2O層之上,相較疏松。
反應 (5) 和 (6) 反映了NH4+通過消耗Cu2O生成配離子,削弱Cu2O膜的致密性和完整性。
反應 (6) 的存在會令Cu2O膜-保護膜減薄和產(chǎn)生裂紋/缺陷,導致其保護性能大打折扣。同時,反應 (7) 會消耗界面附近的O2,從而還會抑制Cu2O膜的修復??偟膩碚f,NH4+對腐蝕產(chǎn)物中的Cu2O保護膜具有針對性的破壞作用。NH4+促進該合金的腐蝕作用機理可解釋為:一方面NH4+與銅離子形成銅氨絡合物,促進了Cu失電子過程,另一方面NH4+的存在使保護性產(chǎn)物Cu2O減少。
3.結論
(1) NH4+對B10銅鎳合金在海水的腐蝕具有促進作用,促進了B10銅鎳合金產(chǎn)生局部腐蝕,主要表現(xiàn)為點蝕。
(2) 在含NH4+海水中,B10銅鎳合金表面的腐蝕產(chǎn)物主要為Cu和Ni的氧化物CuO、Cu2O、NiO,但具有保護作用的Cu2O占比小。NH4+對腐蝕產(chǎn)物中的Cu2O保護膜具有針對性的破壞作用。
來源:中國腐蝕與防護學報 作者:王家明,楊昊東,杜敏,彭文山,陳翰林,郭為民,藺存國