銅和銅合金在艦船和海洋工程中的應(yīng)用及腐蝕特性
發(fā)布時(shí)間:2020-11-10點(diǎn)擊:2798
引言:銅及其合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐腐蝕性能,又具有良好的力學(xué)性能和加工成形性,它們還能被循環(huán)利用,所以被廣泛地應(yīng)用于人類的生產(chǎn)和生活各個(gè)領(lǐng)域。它們是人類***早使用的金屬材料之一,距今已有近五千年的歷史。隨著時(shí)代的進(jìn)步,科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,銅及其合金應(yīng)用更為廣泛,涉及電子、電力、汽車、艦船、交通、通信、家電、建筑、冶金、人類生活等。
一、艦船和海洋工程中的應(yīng)用
艦船和海洋工程中所用的關(guān)鍵部件,需要具備優(yōu)良的耐海水腐蝕性能,而銅及銅合金恰恰具有優(yōu)良的耐海水腐蝕性及防止海生物生長(zhǎng)和附著性能,加之銅合金還具有其他優(yōu)良的綜合性能,使它們成為這類工程中不可或缺、甚至不可替代的材料。艦船和海洋運(yùn)輸船使用銅及銅合金制備的主要部件有各類導(dǎo)線、海水管路和閥門、熱交換器、冷凝器、加熱器、螺旋槳等,表1列出了其主要用途,銅材用量相當(dāng)于鋼材用量的3%~5%。
表1 艦船重要用銅部位舉例
在海洋工程里,銅合金主要用于海水淡化、海鹽生產(chǎn)、海上石油開(kāi)采、濱海電站等。在多級(jí)閃蒸海水淡化裝置中,銅合金冷凝管是關(guān)鍵材料。近十年隨著海水淡化裝置增多,銅管需求量大幅增加,據(jù)估計(jì)2010年至2020年的十年中,需求總量在8萬(wàn)噸左右。但是,目前我國(guó)船用換熱器、冷凝器、螺旋槳等銅合金部件制造業(yè)還有待改進(jìn),國(guó)產(chǎn)的船用銅合金部件與國(guó)外知名廠家的產(chǎn)品相比質(zhì)量水平偏低,耐蝕性稍差,使用壽命偏短。它們一旦被腐蝕破壞,就會(huì)影響設(shè)備的正常運(yùn)行,從而導(dǎo)致船舶在航率降低和運(yùn)營(yíng)成本上升,甚至威脅整船的安全。近年來(lái)在一些電廠也發(fā)生過(guò)銅鎳合金管的腐蝕泄漏事故,造成重大經(jīng)濟(jì)損失。
二、銅及其合金的分類、牌號(hào)和標(biāo)準(zhǔn)化
我國(guó)銅及銅合金習(xí)慣按色澤分類,一般分為四大類。紫銅,指純銅,主要品種有無(wú)氧銅、普通紫銅、磷脫氧銅、銀銅;黃銅,指以銅與鋅為基礎(chǔ)的合金,又可細(xì)分為簡(jiǎn)單黃銅和復(fù)雜黃銅,復(fù)雜黃銅中又以第三組元冠名,如鎳黃銅、硅黃銅、鉛黃銅、鐵黃銅;青銅,指除銅-鎳、銅-鋅合金以外的銅基合金,主要品種有錫青銅、鋁青銅、硅青銅、特殊青銅(又稱高銅合金);白銅,指銅鎳系合金。
對(duì)這四類銅及銅合金,國(guó)家制定了四大類標(biāo)準(zhǔn)。其一為基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn),其中GB/T 5231-2012規(guī)定了加工銅及銅合金的化學(xué)成分及產(chǎn)品形狀;其二為化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn);其三為理化性能試驗(yàn)方法,其中包括了電阻系數(shù)、超聲波探傷、渦流探傷、殘余應(yīng)力、脫鋅腐蝕、無(wú)氧銅含氧量、斷口、晶粒度等測(cè)定方法;其四為產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),其中包括陰極銅、電工用銅線錠、鑄造黃銅錠、鑄造青銅錠、粗銅、銅-鈹中間合金、銅精礦以及銅合金加工材標(biāo)準(zhǔn)。
三、艦船和海洋工程用銅合金的腐蝕
1.海洋環(huán)境的腐蝕特性
海水是一種類電解質(zhì)溶液,溶有一定的氧,含鹽量、海水電導(dǎo)率、溶解物質(zhì)、pH值、溫度、海水流速和海生物等都會(huì)對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響,這就決定海水腐蝕的電化學(xué)特征:
①海水中的氯離子等鹵素離子能阻礙和破壞金屬的鈍化;
②海水腐蝕的陰極去極化劑是氧,陰極過(guò)程是腐蝕反應(yīng)的控制性環(huán)節(jié);
③海水腐蝕的電阻性阻滯較小,異種金屬的接觸能造成顯著的電偶腐蝕;
④在海水中由于鈍化的局部破壞,很容易發(fā)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕。
海洋環(huán)境是指從海洋大氣到海底泥漿這一范圍內(nèi)任一種物理狀態(tài),包括海 洋大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮汐區(qū)、全浸區(qū)、海泥區(qū),每個(gè)區(qū)帶都有其特有的腐蝕環(huán)境,銅及銅合金在同一海域的不同區(qū)域內(nèi)的腐蝕性是不同的,如圖1所示。而全球不同地區(qū)的海洋,表現(xiàn)的腐蝕性也有差異,這些差異是由以下的腐蝕因素造成的:溫度、風(fēng)速、流速、日照、鹽度、pH值、海生物種類等,可歸納為化學(xué)因素、物理因素、生物因素,如表4所示。
2.銅及銅合金在海洋環(huán)境中的耐蝕性
銅及銅合金在海水中耐蝕性優(yōu)良有多方面的原因。
① 銅的熱力學(xué)穩(wěn)定性,即銅的離子化困難。形成Cu2+和Cu+的標(biāo)準(zhǔn)電位分別是0.337V(SHE)和0.521V(SHE)。銅在海水中腐蝕時(shí),陰極反應(yīng)不是析氫的陰極去極化反應(yīng),而是發(fā)生氧的陰極去極化。銅的腐蝕受氧的離子化過(guò)程影響。
② 銅合金在海水中,表面直接形成氧化亞銅保護(hù)薄膜,上面還沉積有其他腐蝕產(chǎn)物,如氯化銅、氫氧化銅、碳酸銅或堿式碳酸銅和含鈣物質(zhì)。
③ 銅離子有毒性,能阻止海生動(dòng)、植物的聚集,阻止海生物腐蝕。銅在海水中的腐蝕大多屬于均勻腐蝕。但由于海洋環(huán)境的復(fù)雜性,加上艦船和海洋工程中使用的部件經(jīng)受的工況條件變化很大,銅合金有可能發(fā)生各種局部腐蝕,它們的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于均勻腐蝕。
3.銅合金的局部腐蝕類型
(1)電偶腐蝕
當(dāng)兩種電偶序相差較大的金屬相連接并暴露于海洋環(huán)境時(shí),通常會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的電偶腐蝕,在相連的電偶中,一種金屬是陽(yáng)極,另一種是陰極,陽(yáng)極將被腐蝕。腐蝕程度取決于兩種金屬的電位差,電位差越大,則腐蝕越嚴(yán)重,陽(yáng)極和陰極的面積比也是關(guān)鍵,小陽(yáng)極、大陰極則腐蝕速度快。典型的電偶腐蝕例子是遠(yuǎn)洋船的青銅螺旋槳和鋼船體的裸露面之間產(chǎn)生的腐蝕,青銅的電位約是-0.31V(SCE),船鋼板約為-0.61V,如果船板鋼有一塊裸露,那么就是陽(yáng)極,而螺旋槳是陰極。
要控制電偶腐蝕則需恪守幾項(xiàng)原則。首先,應(yīng)考慮在兩種金屬之間加上絕緣層,如不能,則應(yīng)在電偶的陰極上覆上不導(dǎo)電的保護(hù)層,再者,可減小陰極面積。
(2)縫隙腐蝕
金屬部件安裝在一起時(shí)難免有縫隙,在海水中這種縫隙對(duì)于能產(chǎn)生氧化膜的金屬而言就有可能產(chǎn)生縫隙腐蝕,在縫隙中,氧不足,鈍化膜逐漸退化,縫隙外氧充足,鈍化膜完整,于是縫隙外是腐蝕的陰極,縫隙內(nèi)是腐蝕的陽(yáng)極。由于設(shè)計(jì)和安裝的特點(diǎn)(如密封墊、墊圈、鉚釘?shù)龋?,金屬部件的縫隙難免會(huì)產(chǎn)生,當(dāng)海洋生物附著或涂層局部脫落時(shí)縫隙也會(huì)產(chǎn)生。有些銅合金的縫隙腐蝕則有不一樣的特點(diǎn),即在縫隙外的銅離子被流動(dòng)海水去除了,而縫隙內(nèi)的銅離子濃度更高,形成了銅的濃度差電池,縫隙內(nèi)是陰極,縫隙外是陽(yáng)極。
控制縫隙腐蝕的措施是,改進(jìn)設(shè)計(jì),盡量減少縫隙,實(shí)施陰極保護(hù)減輕腐蝕,減小縫隙外部的金屬面積,減小陰極面積來(lái)控制縫隙內(nèi)部的腐蝕。
(3)點(diǎn)蝕
銅合金制品表面往往存在多種缺陷,如化學(xué)成分不均勻,金相組織不均勻,夾雜物,表面附著物或沉積物,這些不均勻性會(huì)破壞銅合金表面的氧化膜,形成點(diǎn)蝕源,這些點(diǎn)蝕源與表面膜完整的地方形成了電偶腐蝕,點(diǎn)蝕源是陽(yáng)極,不斷被腐蝕,***后可使部件穿孔泄漏。
防止點(diǎn)蝕的方法是減少表面缺陷,經(jīng)常清洗構(gòu)件,對(duì)一些管件,早期預(yù)成膜的辦法是十分有效的,根據(jù)部件特點(diǎn)還可采用緩蝕劑或電化學(xué)保護(hù)。
(4)脫成分腐蝕
脫成分腐蝕是某些銅合金的特殊腐蝕形式,如***常見(jiàn)的是鋅含量大于15%的黃銅,尤其是α+β雙相黃銅,還有含有γ-2相的鋁青銅的脫鋁腐蝕和銅鎳合金的脫鎳腐蝕。
黃銅是銅和鋅的固溶體,鋅是固溶體中的陽(yáng)極成分,鋅被優(yōu)先地選擇性溶解,銅合金變成了脫鋅的海綿銅,從而引起材料破壞。鋁青銅中含有γ-2相時(shí),當(dāng)γ-2相沿晶界形成網(wǎng)狀時(shí),脫鋁腐蝕***嚴(yán)重。
抑制黃銅脫鋅腐蝕的方法是選用含Zn量較低的黃銅,也可根據(jù)情況加入抑制脫鋅的合金元素如砷、硼、錫、磷或銻。抑制鋁青銅脫鋁的方法是通過(guò)熱處理消除γ-2相的沿晶界析出,或添加l%~2%的鐵或4.5%以上的鎳。運(yùn)用攪拌摩擦處理也可大大改善組織結(jié)構(gòu),抑制鋁青銅的脫鋁腐蝕。
(5)應(yīng)力腐蝕
應(yīng)力腐蝕斷裂(或開(kāi)裂)(stress corrosion cracking, SCC)是指受拉伸應(yīng)力作用的金屬材料在某些特定的介質(zhì)中,由于腐蝕介質(zhì)與應(yīng)力的協(xié)同作用而發(fā)生的斷裂(或開(kāi)裂)現(xiàn)象。在這里,開(kāi)裂和斷裂分別對(duì)應(yīng)于cracking和fracture,前者突出開(kāi)始出現(xiàn)裂紋,而后者包括從裂到斷,似可通用,因問(wèn)題而異,不必強(qiáng)調(diào)一致。一般認(rèn)為發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂需具備三個(gè)基本條件,即敏感材料、特定介質(zhì)和拉伸應(yīng)力。這說(shuō)明應(yīng)力腐蝕是一種較為復(fù)雜的現(xiàn)象:當(dāng)應(yīng)力不存在時(shí),敏感材料在該特定介質(zhì)環(huán)境中腐蝕甚微;施加應(yīng)力后,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間,該敏感材料會(huì)在腐蝕并不嚴(yán)重而應(yīng)力又不夠大的情況下發(fā)生斷裂。一般認(rèn)為純金屬不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂,而每種合金的應(yīng)力腐蝕斷裂只是對(duì)某些特定的介質(zhì)敏感。隨著合金使用環(huán)境不斷拓展,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)能引起各種合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境非常廣泛。
銅合金在外界拉應(yīng)力或自身殘余應(yīng)力作用下,遇到與之匹配的腐蝕介質(zhì) (含NH4+的溶液或蒸氣、汞鹽溶液),就有可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕,這是一種能產(chǎn)生貫穿性裂紋的破壞,危害性極大。四大類銅合金中,紫銅和白銅在海洋環(huán)境中抗應(yīng)力腐蝕性能***佳,黃銅對(duì)應(yīng)力腐蝕***敏感,青銅次之。黃銅的“季裂”是典型的應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象,潮濕、含氧的氨氣、銨鹽、汞鹽等都能使黃銅發(fā)生應(yīng)力腐蝕,SO2有加速作用。黃銅發(fā)生應(yīng)力腐蝕的機(jī)理是,首先銅的表面產(chǎn)生保護(hù)膜,然后保護(hù)膜在應(yīng)力下開(kāi)裂,促進(jìn)了沿晶的陽(yáng)極性溶解,溶解處再形成保護(hù)膜,再開(kāi)裂,再溶解,而沿晶界的陽(yáng)極性溶解是由于黃銅中的鋅被選擇性溶解造成的。當(dāng)黃銅在介質(zhì)中不生成膜時(shí),有可能產(chǎn)生穿晶應(yīng)力腐蝕。一般來(lái)說(shuō)α黃銅的SCC是沿晶的,β黃銅是穿晶的,而α+β黃銅可以是穿過(guò)β相又沿著。相晶界擴(kuò)展的。
降低黃銅應(yīng)力腐蝕敏感性的措施除了降低殘余應(yīng)力、改善環(huán)境介質(zhì)以外,降低鋅的含量,或加入適量的抑制應(yīng)力腐蝕的微量元素Si也是有效的。
部分青銅也有相當(dāng)?shù)膽?yīng)力腐蝕敏感性,如錳青銅、鋁青銅、鈹青銅、螺旋槳用復(fù)合青銅在污染海水中也有應(yīng)力腐蝕。但青銅的應(yīng)力腐蝕抗力高于黃銅。
(6)腐蝕疲勞
腐蝕疲勞是指材料或構(gòu)件在交變應(yīng)力與腐蝕環(huán)境的共同作用下產(chǎn)生的脆性斷裂。交變應(yīng)力與腐蝕環(huán)境共同作用所造成的破壞要比單純的交變應(yīng)力造成的破壞(即疲勞)或單純的腐蝕作用造成的破壞嚴(yán)重得多。船舶推進(jìn)器、渦輪及渦輪葉片、泵軸和泵桿、海洋平臺(tái)等常出現(xiàn)這種破壞。腐蝕疲勞與應(yīng)力腐蝕有共同之處,都涉及應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用,但也有很大區(qū)別:腐蝕疲勞是在交變應(yīng)力作用下發(fā)生,而應(yīng)力腐蝕通常在拉應(yīng)力作用下發(fā)生;純金屬也會(huì)發(fā)生腐蝕疲勞,且金屬構(gòu)件發(fā)生腐蝕疲勞不需要材料一介質(zhì)環(huán)境的特殊組合,只要存在腐蝕介質(zhì),在交變應(yīng)力作用下就會(huì)發(fā)生。
正常情況下,設(shè)計(jì)人員總會(huì)賦予動(dòng)態(tài)的銅合金關(guān)鍵部件較高的安全系數(shù),發(fā)生腐蝕疲勞斷裂的可能性小,但一旦發(fā)生,后果很嚴(yán)重。為避免腐蝕疲勞應(yīng)注意如下方面:
① 合理選材,一般來(lái)說(shuō)抗點(diǎn)蝕能力高的材料,抗腐蝕疲勞的性能也較高,應(yīng)力 腐蝕敏感的材料,腐蝕疲勞的性能也較差。還要注意,材料強(qiáng)度高的,腐蝕疲勞強(qiáng)度未必高。
② 精心設(shè)計(jì),盡量降低部件的應(yīng)力水平,避免部件出現(xiàn)尖銳缺口,減少應(yīng)力集中 。
③ 如有可能,可以采用消除內(nèi)應(yīng)力的熱處理,而對(duì)工件采用噴丸處理,使工件表層有殘余壓應(yīng)力則多半是有益的。
④ 針對(duì)性地采用涂層、緩蝕劑或電化學(xué)保護(hù)也可產(chǎn)生很好的效果。
(7)空泡腐蝕
與流體相對(duì)高速運(yùn)動(dòng)的銅合金部件其周圍的流體壓力分布是不均勻的,如艦船推進(jìn)器,泵閥的進(jìn)出口或換熱器管的進(jìn)出口,在低壓區(qū)金屬表面局部區(qū)域,形成流體的空泡,隨后這些空泡在下游潰滅,產(chǎn)生高壓的沖擊波或微射流,壓力可達(dá)400atm(latm=101325Pa,下同),甚至更高,損壞金屬表面的保護(hù)膜,加速了腐蝕的進(jìn)行,這種空泡形成和潰滅的多次循環(huán)所引起的金屬的累積損傷叫空泡腐蝕。
空泡腐蝕是沖擊波或微射流力學(xué)因素和腐蝕介質(zhì)腐蝕的協(xié)同作用造成的。力學(xué)作用可破壞銅合金的保護(hù)膜,促進(jìn)腐蝕,而進(jìn)一步的腐蝕又產(chǎn)生蝕坑或使蝕坑變深、變粗糙,這又反過(guò)來(lái)促進(jìn)空泡的形核。表5列舉了一些常用銅合金的相對(duì)空泡腐蝕速度,表6則列出了一些螺旋槳銅材空泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。
抑制空泡腐蝕的主要措施有:
① 改進(jìn)設(shè)計(jì),從水力學(xué)角度降低流體的壓力差,減少空泡的形成。
② 提高部件表面光潔度,降低空泡形成概率。
③ 采用彈性高的橡膠或塑料涂層,吸收沖擊波。
④ 采用陰極保護(hù),在工件部位產(chǎn)生氫氣泡以緩沖空泡的沖擊波。
⑤ 合理選用材料。
(8)沖刷腐蝕
金屬表面與腐蝕性流體之間由于高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)而引起的金屬損壞現(xiàn)象,稱沖刷腐蝕。腐蝕性流體可以是單相流,也可能是含有氣相和固相的多相流。無(wú)論是單相或多相流引起的沖刷腐蝕,一般來(lái)說(shuō),相對(duì)速度越高,流體中懸浮的固體顆粒越多、越硬,質(zhì)量越大,則沖刷腐蝕越嚴(yán)重。表7給出了幾種銅合金在幾種流速下的單相海水中的腐蝕速率。
表中數(shù)據(jù)表明,流速高時(shí)腐蝕速率高,也表明了不同的銅合金耐沖刷腐蝕的能力差別很大。一般情況下,每一種銅合金都有一個(gè)耐沖刷腐蝕的極限流速,被稱為臨界流速,超過(guò)臨界流速,材料的破壞速度會(huì)突然顯著加快。當(dāng)然這個(gè)臨界流速的值除與材料相關(guān),還與腐蝕流體的各種參數(shù)有關(guān)。
文獻(xiàn)中顯示給出在簡(jiǎn)單的流體中,即潔凈海水中,幾種銅合金的臨界流速。紫銅的臨界流速為0.9m/s,含砷海軍黃銅為1.8m/s,含砷鋁黃銅為3m/s,90Cu-10Ni(1.5Fe)為3.6m/s,70Cu-30Ni(0.7Fe)為4.5m/s,在冷凝器中典型海水流速為2.4m/s,那么只有后三種銅合金可用于制備海水冷凝器。
如果上述潔凈海水流體溫度升高,pH變化,海水被污染,含有泥沙等,那么臨界流速還會(huì)降低。
沖刷腐蝕的機(jī)理說(shuō)到底是金屬表面在腐蝕介質(zhì)中具有一層保護(hù)膜,而沖刷作用使這層膜變薄或被破壞,從而使裸露金屬進(jìn)一步腐蝕,如果沖刷的力學(xué)作用進(jìn)一步加大,大大超過(guò)臨界流速時(shí),那么金屬還會(huì)被機(jī)械性地直接剝離。鑒于這種機(jī)理,減小沖刷腐蝕的措施有:
① 選擇耐沖刷腐蝕的材料,如表7所示,在銅合金中8m/s高速?zèng)_刷時(shí),耐沖刷 腐蝕性能優(yōu)劣排序?yàn)?0Cu-30Ni(0.5Fe),90Cu-10Ni(0.8Fe),鋁黃銅,海軍黃銅,70Cu-30Ni(0.05Fe),鋁青銅,硅青銅。
② 改變腐蝕介質(zhì),添加緩蝕劑,過(guò)濾掉懸浮固體顆粒,降低操作溫度,都可降低沖刷腐蝕。
③ 改進(jìn)設(shè)計(jì),降低流速,減小湍流,加厚易損部位或使這些部位易于更換修補(bǔ)。
④ 采用適當(dāng)?shù)臓奚?yáng)極或電化學(xué)陰極保護(hù),也是有效的措施。
來(lái)源:財(cái)易通