摘要 ：銅合金因為其獨特的材料特性，在工業(yè)生產(chǎn)、航空、航天領(lǐng)域廣泛使用。銅合金通常是一種共晶合金體。在目前的銅合金材質(zhì)中，其性能主要為 Cu 元素以及其他雜質(zhì)元素的含量所決定。因為 Cu 元素以及其他雜質(zhì)元素的含量以及性質(zhì)各異，所以在定量研究以及材料特性上也表現(xiàn)出較大的不同。主要對現(xiàn)階段的銅合金化學(xué)含量的檢測情況開展了研究和總結(jié)。同時關(guān)于銅合金中的 Cu 含量和雜質(zhì)元素的檢測方式進(jìn)行總結(jié)和分析并進(jìn)行了整體的介紹，關(guān)于幾種銅合金的分析途徑進(jìn)行了相應(yīng)的對比。給各種比例的銅合金制作、銅元素以及銅雜質(zhì)元素的分析和管控以一定的借鑒。

    關(guān)鍵詞 ：銅合金 ；成分分析 ；檢測方法研究

    1.電解重量法

此方式能夠用于各種類型的銅合金的檢測，精確度和準(zhǔn)確性都較高，在國際和我國國家標(biāo)準(zhǔn)中都有相關(guān)的規(guī)定，此途徑檢測的銅的主要機理是基于處于酸性環(huán)境之中，通以一定的電流進(jìn)行電解，此時銅于鉑電極中將會析出，之后再測定電解之前的陰極電極 + 試樣和電解之后的陰極電極 + 出銅的質(zhì)量，***后分析兩者之間的質(zhì)量差就可以測定出銅含量。

    1.1陰極主要的電極反應(yīng)過程

Cu2++2e-→、Cu 2H++2e-→H2

    1.2陽極主要的電極反應(yīng)過程

N4OH-+4e-→O2+2H2O

而對于含銅量超過 99.90% 的樣品，進(jìn)行檢測前需要考慮樣品是否有被氧化的情況出現(xiàn)，所以在這之前需要利用CH3COOH（1+4）溶液進(jìn)行浸泡處理一段時間，之后利用純水和酒精進(jìn)行洗滌和烘干以備檢測。

對于含銅量較大的材料通常利用硝酸 / 硫酸液體將樣品完全溶解，如果僅僅利用硫酸進(jìn)行溶解時，在后續(xù)的電解過程中其陰極就會出現(xiàn)較多的氫氣，此時電解而出的銅具有較大的空隙非常易于被氧化，但是僅僅通過硝酸進(jìn)行溶解時，因為反應(yīng)過程產(chǎn)生的大量的 NO2-將會使得銅會再次溶解，容易使得電解過程中銅的析出不完全。所以通常來說其電解液中通常在每150m L 的電解液里有2~5m L 的硝酸溶液（ρ 為1.4g/m L）、5m L 的硫酸（ρ 為 1.84g/m L）。

銅的其他合金材料因為其可能含有各種元素，在進(jìn)行溶解時使用的酸也各異。通常來說通過硝酸來進(jìn)行樣品的溶解，之后加入 H2SO4，然后稀釋后進(jìn)行電解操作。如果樣品中有較多的 Sn 時，利用硝酸溶解樣品時將會出現(xiàn)較多的偏錫酸不溶物，此時必須要加入一定量的 HCl O7以及 H2SO4進(jìn)行進(jìn)一步的溶解完全發(fā)煙，然后利用稀硝酸溶解，添入到電解液中進(jìn)行電解。而如果樣品中 Pb 含量大于1% 時，利用硝酸把樣品完全溶解后則不需要加入 H2SO4，可加入少量 HCl 溶液（0.1g/m L），因為較少的氯離子并不對電極產(chǎn)生腐蝕。樣品中的 Si成分較多時，可利用 HF/HNO3對于樣品進(jìn)行溶解，然后利用聚四氟乙烯的容器來替換玻璃材質(zhì)的杯子，可加入一定量的Pb（NO3）2溶液來保護(hù)鉑陽極，然后加入約0.002% 的 NH4Cl緩沖溶液來進(jìn)行電解過程。

樣品的溶解溫度關(guān)于檢測的精度有較大影響，所以檢測過程中需要進(jìn)行低溫溶解，在微沸狀態(tài)下去除氮氧化物。過度的沸騰將會使得元素的分析造成損失，使得檢測的結(jié)果較低。而氮氧化物也必須去除干凈，其將會對于后續(xù)的電解過程造成阻礙，通常在微沸狀態(tài)下反應(yīng)下

1.5~3h后反應(yīng)基本完全。如果利用聚四氟乙烯容器進(jìn)行電解反應(yīng)時，可以加入一些雙氧水溶液來對于原溶液進(jìn)行還原去除氮氧化物。

電解時的電流密度較小，銅處于陰極聚集將會增多，金屬之間的相互干擾較小。銅合金里的 Au、Ag、Se、Te 濃度較小，Sn 濃度較高時需要提前去除；Sn、As、Sb、Bi 含量較低時，通過利用低的電流、靜止進(jìn)行電解，則能夠避免這類物質(zhì)的析出。因此如果是純銅材料通常利用小電流、靜止電解法進(jìn)行電解檢測，而含銅量小于99.9% 的合金，在進(jìn)行樣品的檢測、分析時，也需要通過小電流進(jìn)行電解。企業(yè)在進(jìn)行質(zhì)量管控的檢測中通常利用的是大電流密度、通過攪拌進(jìn)行電解，通常其可以達(dá)到4~6A，等到電解液的藍(lán)色變清澈之后電流降至2A~5A，這樣的電解過程中使得 Bi 元素基本都處在陰極。而無論電流的大小，Ag 元素都會在陰極析出。而精確檢測時也必須要對電解后殘余液體的銅含量進(jìn)行檢測。

通常來說，電解液藍(lán)色褪去之后再通以2A 的電流，反應(yīng)30min 后，其殘余銅含量小于 0.05mg 時，其銅和銅合金含量小于萬分之一天平的感量，則認(rèn)定銅已經(jīng)析出完全。

    2.碘量法

和電解法相比較，碘量法的分析精度較電解法差，通常企業(yè)中把其作為質(zhì)量管控的分析途徑。因為此途徑分析更加快速，其通常用于檢測黃銅與鋅白銅合金的銅量的檢測。碘量法的原理通常在微酸性環(huán)境中使得 Cu 與 I-產(chǎn)生碘化亞銅（Cu2I2），析出 I2，然后用硫代硫酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測 I2，進(jìn)而折算出銅的質(zhì)量。

2Cu2++4I-＝Cu2I2

I2+S2O32-＝S4O6+2I-

而滴定檢測趨于結(jié)束時，需要加入 SCN-，使得其和 Cu2I2產(chǎn)生 Cu2（CNS）2，這樣，整個滴定過程則更加完全，進(jìn)而使得 Cu2I2所黏有微量 I2得以釋放，然后用淀粉和 I2構(gòu)成藍(lán)色絡(luò)合物消失則指示為滴定完成。通常取樣品0.3~0.5g，利用HNO3溶液完全溶解 ；同時也能夠通過鹽酸與雙氧水溶液進(jìn)行，此方式適用于含 Sn 量較大的合金 ；而如果合金中 Si 含量較大時，則需要加入一定量的 HF 促進(jìn)溶解。硫代硫酸鈉進(jìn)行滴定 I2的要求的溶液環(huán)境為 p H=3。而如果 p H<3時，處于高價的 As、Sb 也被 I- 還原進(jìn)而產(chǎn)上 I2導(dǎo)致其***終的檢測結(jié)果較高，如果 p H>4，此時的 Cu2+被還原同時整個反應(yīng)較慢同時并不徹底，導(dǎo)致檢測結(jié)果較低。樣品全部溶解后利用氨水中和有，然后利用 CH3COOH 溶液把沉淀溶解，此時的溶液 p H=3 左右。利用碘量法分析其干擾因子較多，NO2-、As5-、Sb6-、Fe3+等都可能為 I-還原，進(jìn)而使得分析的結(jié)果較大。溶液的 p H 為3 時能夠有效去除 As5-、Sb6-的影響，加入氟化物后能夠絡(luò)合Fe，溶液煮沸、蒸發(fā)能夠去除 NO2-。KSCN 溶液中有部分的還原物物質(zhì)。在利用時能夠加入部分的碘溶液進(jìn)而使得氧化。假如碘化鉀溶液中的 I-在空氣中被氧化產(chǎn)生了一部分的 I2，也可以提前通過硫代硫酸鈉將其滴定至無色。

碘化鉀的使用量通常為理論使用量的2~3倍。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液通常利用純銅（光譜純）液體或者黃銅標(biāo)樣來滴定其溶液的濃度，也能夠利用磺酸鉀基準(zhǔn)試劑來滴定其含量。相關(guān)文獻(xiàn)還顯示出了一種能夠迅速利用碘量法檢測黃銅中銅含量的方式，也就是利用硝酸將溶液完全溶解，護(hù)體的液 體 加 入 順 序 為 Pb（NO3）2一 CO（NH2）2一 HNO3溶 液，經(jīng)過冷卻后加硫氰酸鉀溶液，然后利用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至乳白色，然后再次加入碘化鉀淀粉溶液，使得藍(lán)色消失。此途徑利用尿素來還原氮氧化物氧，此方式不用進(jìn)行蒸發(fā)，溶液的 p H 可以不做考慮，而且此分析方式更加迅速。利用此方式對于樣品進(jìn)行分析，經(jīng)過檢測樣品中，Cu=61.00%、S=0.14%、Sr=0.23%（而樣品的標(biāo)準(zhǔn)值為 61.04%），和通常的碘量法進(jìn)行對比，此方法的檢測精密度不足，不過更加迅速便捷。

    3.火焰原子吸收光譜法

依據(jù)成分的不同，銅合金中銅檢測的方式又多種。如果Cu 含量為 0.000  5%~0.060% 時，

GB/T  11067.2—2006 中規(guī)定了一種火焰原子吸收光譜分析 Cu 含量的方式，此方式的主要

檢測機理為把銅合金完全用酸溶解后，微沸蒸干，用水稀釋一定的量后制成待檢測的溶液。然后通過原子吸收光譜儀處在一定的波長下檢測銅的吸光度，確定銅的濃度。

各種元素的原子在通過一定的能量照射后，將會在原子的***外層出現(xiàn)一定的電子躍遷過程。也就是說，各種元素的原子將會有特定的吸收波長。原子吸收光譜正是依據(jù)這種機理，依據(jù)何種吸收波長來確定元素的種類，然后依據(jù)吸收波長的強度用于檢測各種元素的濃度。

劉守瓊等利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（Inducti-vely  Coupled  Plasma Atomic  Emission  Spectrometer，ICP-AES）檢測了 Ag-Cu 的金屬元素的含量，其檢測的含量在0.5%~12.0%。樣品檢測前先利用 HNO3進(jìn)行溶解，之后定容利用 PE7300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀開展檢測。通過分析，樣品檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）均小于1%，其樣品的加標(biāo)回收率在97%~103%。

    4.X射線熒光光譜法（XRF）

因為 XRF 光譜儀的價格較為昂貴，利用此儀器進(jìn)行檢測的企業(yè)并不多。銅合金和鋁合金、鋼鐵有所不同，它通常要對含量達(dá)到80%~90% 的材質(zhì)進(jìn)行檢測。XRF 光譜儀是作為檢測高成分材質(zhì)的***好的方式。

在進(jìn)行檢測分析樣品時，一般利用外標(biāo)法進(jìn)行檢測，通常把樣品中銅的檢測分析熒光強度和特定的銅濃度的樣品中的相同的分析線熒光強度作為對比，進(jìn)而分析出樣品的含銅量。

銅合金樣品通常只能進(jìn)行車削，不可以磨光，通過車削導(dǎo)致的條紋將會對于光有一定的屏蔽效果進(jìn)而導(dǎo)致出現(xiàn)一定的檢測誤差，而在檢測高濃度的樣品來講，這樣的偏差其絕對值較大是不被允許的，需要利用一定的數(shù)學(xué)方式加以校對來進(jìn)行抵消。通過校對后其檢測的精度大大強于碘量法。

    5.其他元素的檢測

除銅元素外，銅合金中某些微量的雜質(zhì)元素也會影響合金的使用性能，因此科研工作者們也對該領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究。

榮百煉等[8]采用輝光放電質(zhì)譜法（Glow Discharge Mass Spectrometry，GDMS）分析了銅合金，不僅分別測定出了銅和其他金屬雜質(zhì)的含量，還根據(jù) GDMS 的工作原理和測試結(jié)果對未知元素進(jìn)行了判定，***終確定了合金中1.273% 的 Li 的存在。輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）作為一種固體直接分析技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于各種金屬、半導(dǎo)體材料的痕量和超痕量雜質(zhì)分

析。檢測時離子源將惰性氣體（通常為氬氣）在高壓下電離，采用所形成的離子撞擊固體試樣表面，使試樣表面原子發(fā)生濺射，并擴(kuò)散到等離子體中轉(zhuǎn)化為離子，***后在電磁場的作用下，通過使樣品的離子分類，測量和記錄不同類離子的強度得到質(zhì)譜圖。

除了測量銅合金中銅的含量，ICP-AES 還廣泛應(yīng)用于合金中雜質(zhì)元素的測量。

劉偉等采用 ICP-AES 法對銅合金中的 Pb、Zn、Cd、P、Sb、Fe 等雜質(zhì)的含量進(jìn)行了測定。劉吉玲等將銅合金溶解后，將溶液中 Ag、Cu 以及干擾元素 Fe 去除后，使用試劑比色測

試了合金中的鋁含量。此外，光譜分析法在分析合金雜質(zhì)元素方面也取得了一定的成果，劉繼升等采用光譜法分析了 Ag-Cu合金中的微量雜質(zhì)元素的含量。

    6.結(jié)束語

合金新材料化學(xué)成分的定量分析，以上幾種方法中兼顧到金屬的各自化學(xué)特性，充分發(fā)揮被分析元素的特性，將銅和合金元素進(jìn)行了檢測測定，既簡化了分析程序，同時排除了元素間的相互干擾，給予銅合金檢測的適用性以更好的選擇。

來源：中國知網(wǎng)   作者：屠曉棟

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