01合金時(shí)效過程中組織演變的研究

根據(jù)銅鈦合金相圖，1%～6%的銅鈦合金中鈦的溶解度對(duì)溫度極其敏感，所以其過飽和固溶體在冷卻時(shí)會(huì)析出-Cu4Ti，形成沉淀強(qiáng)化。銅鈦合金時(shí)效過程組織演變見圖1，隨著時(shí)效時(shí)間延長，合金先在晶內(nèi)析出大量細(xì)小沉淀，***后會(huì)在晶界析出大量胞狀沉淀。因此銅鈦合金的成分以及時(shí)效時(shí)間對(duì)合金組織有重要的影響。

銅鈦合金存在調(diào)幅分解行為，該過程包括鈦原子的偏聚和有序化，這使得合金的硬度、強(qiáng)度同時(shí)提高。該合金的調(diào)幅分解開始與淬火過程，在時(shí)效初期分解繼續(xù)進(jìn)行，***后形成基體+亞穩(wěn)相的調(diào)幅組織。調(diào)幅組織存在的溫度區(qū)間較窄，過時(shí)效時(shí)易析出非連續(xù)胞狀組織，合金的綜合性能下降。因此，要減少胞狀組織的析出，提高合金的整體性能，有必要抑制銅鈦合金的調(diào)幅分解組織的產(chǎn)生。某些元素可以有效抑制銅合金的調(diào)幅分解，所以可以添加新元素形成多元合金抑制銅鈦合金的調(diào)幅分解，改善合金的組織性能。

除了調(diào)幅分解貢獻(xiàn)的強(qiáng)化效果之外，銅鈦合金進(jìn)行時(shí)效處理后強(qiáng)度增加的主要原因是基體析出了連續(xù)沉淀；隨著時(shí)效時(shí)間的延長，在晶界處通過消耗連續(xù)沉淀來析出胞狀不連續(xù)沉淀，從而使其強(qiáng)度大幅度下降?？梢?，要減少合金中的胞狀組織，除了抑制調(diào)幅分解外更還需要控制好時(shí)效時(shí)間來控制析出相的尺寸和種類。

02二元銅鈦合金性能的研究

圖2 銅鈦合金及其他銅基合的固溶強(qiáng)化效果和電阻系數(shù)?？梢钥闯觯佋訉?duì)銅有非常好的固溶效果，所以該銅鈦合金經(jīng)固溶處理后有較好的力學(xué)性能。根據(jù)Mott-Nabarro理論，鈦原子造成點(diǎn)陣畸變，其產(chǎn)生的應(yīng)力場與位錯(cuò)的應(yīng)力場交互作用，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，合金得到強(qiáng)化。但基體中的鈦原子對(duì)電子的散射作用較大，銅鈦合金的電阻率比其他銅基合金高。因此，銅鈦合金的主要問題是解決性能與電導(dǎo)率的矛盾關(guān)系。

低濃度銅鈦合金的部分性能見表1，表中ST表示固溶處理；SA表示固溶處理+峰值時(shí)效；SCA表示固溶處理+90%冷變形+峰值時(shí)效; a表示450 ℃時(shí)效16 h；b表示 400℃時(shí)效6 h；c表示400 ℃時(shí)效1 h；d表示450 ℃時(shí)效24 h?？梢钥闯?，銅鈦合金隨著Ti含量增加，固溶效果增強(qiáng)，抗拉強(qiáng)度和硬度以及疲勞強(qiáng)度都會(huì)增加而電導(dǎo)率和伸長率降低。合金時(shí)效初期會(huì)析出細(xì)小的-Cu4Ti沉淀形成沉淀強(qiáng)化從而提高了抗拉強(qiáng)度、硬度，電導(dǎo)率因Ti從基體析出而提高；在時(shí)效后期，因?yàn)?Cu4Ti沉淀的長大以及晶界處胞狀Cu3Ti沉淀的析出，會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度和硬度下降，而電導(dǎo)率會(huì)進(jìn)一步提高。時(shí)效前進(jìn)行預(yù)變形可促進(jìn)沉淀的析出從而提高合金的力學(xué)性能。

合金的力學(xué)性能隨著Ti含量的增加而提高，但此時(shí)電導(dǎo)率會(huì)嚴(yán)重下降。雖然鈦原子的固溶強(qiáng)化效果好，但時(shí)效處理才是提高銅鈦合金綜合性能的主要手段。其強(qiáng)化機(jī)理可表示為：

式中，YS為沉淀強(qiáng)化增加的屈服強(qiáng)度；M為泰勒矢量，面心立方材料約為3；為界面能；R為沉淀的平均直徑；b為伯氏矢量；L為位錯(cuò)滑移面上沉淀的平均間距，可以由下公式計(jì)算：

式中，R為沉淀的平均直徑；N為沉淀的數(shù)量密度。

時(shí)效處理消耗合金基體中的鈦產(chǎn)生強(qiáng)化相，在提高強(qiáng)度硬度的同時(shí)還能有效的提高電導(dǎo)率。從表1看出低含量的合金經(jīng)時(shí)效后其強(qiáng)度成幾倍增加，而隨著Ti含量增加，其時(shí)效后的強(qiáng)度增加程度變小，再根據(jù)上述公式，要想達(dá)到好的沉淀強(qiáng)化效果，其強(qiáng)度與沉淀的平均直徑和數(shù)量密度成正比。但時(shí)效過程中沉淀長大會(huì)減少沉淀的數(shù)量密度，所以要對(duì)時(shí)效時(shí)間進(jìn)行較嚴(yán)格的控制才能達(dá)到好的合金性能。而合金的Ti含量則要盡量剛好滿足峰值時(shí)效時(shí)析出相所需要的鈦，使得基體中的Ti含量為析出沉淀時(shí)的臨界值，多余的鈦原子全部形成沉淀，而時(shí)效處理前先進(jìn)行冷變形可促進(jìn)析出相的形成，可以先進(jìn)行冷變形，盡量減少基體中的Ti含量，降低鈦原子對(duì)合金電阻的影響，可有效的提高合金的綜合性能。若Ti含量過高，峰值時(shí)效下基體殘留著大量鈦原子，增加合金的電阻，而且-Cu4Ti相的電阻比銅高，沉淀越多也會(huì)嚴(yán)重降低合金電導(dǎo)率。Ti含量過小則強(qiáng)化效果較弱，合金力學(xué)性能較差。

3 第三組元對(duì)銅鈦合金性能的影響

由于二元銅鈦合金的電導(dǎo)率比較低，與其他銅合金相比，應(yīng)用優(yōu)勢(shì)不大。為此，在二元銅鈦合金的基礎(chǔ)上添加第三組元構(gòu)成多元銅鈦合金，進(jìn)一步優(yōu)化銅鈦合金的性能。

劉佳等研究了添加Ni的銅鈦合金發(fā)現(xiàn)，合金經(jīng)時(shí)效處理會(huì)出現(xiàn)NiTi,-Ni3Ti,和-Cu4Ti，電導(dǎo)率因此而升高，但強(qiáng)度有所下降。其中所研究的Cu-3Ti-1Ni合金的硬度（HV）、電導(dǎo)率以及彈性模量分別可以達(dá)到205、10.556 MS/m，而同處理的Cu-3Ti合金硬度（HV）和電導(dǎo)率約為289和9.164 MS/m；增加Ni含量后，Cu-3Ti-3Ni合金硬度（HV）和電導(dǎo)率可以達(dá)到183和18.56 MS/m。目前還發(fā)現(xiàn)添加以下元素能夠降低基體中的Ti含量：添加Al能夠生成AlCu2Ti，添加Co元素會(huì)生成Ti2Co和TiCo，但是對(duì)合金電導(dǎo)率的提升并不明顯；添加Sn會(huì)生成CuTi3Sn5，雖然其電導(dǎo)率可以將近達(dá)到22.62 MS/m，但是其硬度（HV）僅為134.5,合金的力學(xué)性能損失太多，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值太小。

除了通過添加元素與鈦反應(yīng)之外，WEI H等對(duì)Cu-Ti-Fe-Cr合金研究發(fā)現(xiàn)，額外添加Fe和Cr這兩種元素的合金會(huì)形成CuTi，從而降低基體中的Ti含量，提高合金的電導(dǎo)率。在特殊氣氛中通過擴(kuò)散讓基體中的鈦與氣氛反應(yīng)也可以達(dá)到降低基體中Ti含量的效果。SATOSHI S等將銅鈦合金放在氫氣和氘氣中時(shí)效后，合金中溶解的鈦會(huì)與氫氣反應(yīng)生成δ-TiH2和δ-TiD2兩種沉淀相，有效降低合金基體中鈦的濃度，使得合金電導(dǎo)率大幅度增加（在氫氣中時(shí)效處理可以達(dá)到34.80 MS/m以上，在氘氣中時(shí)效可以達(dá)到27.84 MS/m）和塑性少量提高，強(qiáng)度則有所降低。

不同元素與鈦生成的沉淀不同，對(duì)基體的鈦消耗以及沉淀強(qiáng)化效果也有所不同，合金的力學(xué)性能和電導(dǎo)率差異較大。因此如果通過添加第三元素形成強(qiáng)化相的手段來提高合金電導(dǎo)率，首先考慮的是第三元素要能與鈦原子或者與銅、鈦原子一起反應(yīng)生成新相而單獨(dú)與銅原子不發(fā)生作用。其次是應(yīng)當(dāng)考慮熱力學(xué)條件：新元素與鈦原子形成新相***好在-Cu4Ti產(chǎn)生之后在形成，這樣可以進(jìn)一步降低銅基體中的Ti含量從而提高電導(dǎo)率，而且能維持-Cu4Ti的沉淀強(qiáng)化優(yōu)勢(shì)；反之則基體中的Ti含量無變化，電導(dǎo)率可能變化不明顯，而且新的強(qiáng)化相與-Cu4Ti競爭鈦原子，若其強(qiáng)化效果比不上-Cu4Ti，則合金的力學(xué)性能也會(huì)損失很多。***后，因?yàn)殁伒娜埸c(diǎn)比銅高出很多，若新元素的熔點(diǎn)也很高且在熔煉時(shí)直接與鈦形成高熔點(diǎn)、粗大的初生相，則固溶處理時(shí)無法進(jìn)行消除，直接影響合金的性能，而且后期的時(shí)效強(qiáng)化效果也大大減弱，***終合金的性能不盡人意。所以要考慮到析出相的熔點(diǎn)與銅的熔點(diǎn)差值，并預(yù)計(jì)或者模擬熔鑄結(jié)果，是否能使合金進(jìn)行后續(xù)的固溶以及時(shí)效處理。

有些元素雖然不能降低基體中的Ti含量，但是會(huì)影響合金的組織和性能。Zr能夠抑制合金的調(diào)幅分解過程，抑制不連續(xù)沉淀的析出、細(xì)化晶粒，從而提高合金的強(qiáng)度和硬度。Cd和Cr的銅鈦合金經(jīng)冷變形再時(shí)效后可以獲得更好的力學(xué)性能。時(shí)效時(shí)冷變形程度低的合金會(huì)發(fā)生片狀不連續(xù)沉淀，而冷變形程度高的合金則析出球狀不連續(xù)沉淀。Cr還能增加合金的彈性、加速合金時(shí)效過程。這些元素并不能解決銅鈦合金的主要矛盾，但能優(yōu)化合金的組織和影響合金組織演變過程。

4銅鈦合金的應(yīng)用

經(jīng)過大量的研究與開發(fā)，銅鈦合金在某些領(lǐng)域已經(jīng)開始應(yīng)用。日本已經(jīng)用這種合金來制作敏感元件和彈簧接插件。其中，日礦金屬加工公司針對(duì)電子機(jī)器的接線插頭銅合金所需要性能開發(fā)出“NKT322”和“NKT180”高強(qiáng)度銅鈦合金，成分見表2。NKT322合金擁有較高的強(qiáng)度、易加工性的特點(diǎn)，是當(dāng)時(shí)市場上強(qiáng)度與彎曲加工性平衡***佳的銅合金；NKT180合金在強(qiáng)度以及彎曲加工性保持在較好水平的同時(shí)，其導(dǎo)電率優(yōu)于高鈹銅合金。

添加一定量的Fe、Sn、Cr、Al等元素的銅鈦合金被稱為鈦青銅。常見的鈦青銅合金牌號(hào)有QTi3.5、QTi3.5-0.2以及QTi6-1，成分見表2。前兩種合金具有高的強(qiáng)度、硬度和彈性，電導(dǎo)率僅次于鈹青銅，還擁有優(yōu)良的耐磨性、耐腐蝕性、耐疲勞性等特點(diǎn)，主要應(yīng)用在電器開關(guān)、繼電器的彈性元件、真空插座、各種控制系統(tǒng)的彈簧、接插元件、膜盒、膜片、精密小型齒輪及軸承等產(chǎn)品。而QTi6-1合金具有高的強(qiáng)度、硬度和彈性，而且高溫性能優(yōu)于鈹青銅，但導(dǎo)電性較差，主要用來制備震動(dòng)變流器震動(dòng)片、膜片、超高頻標(biāo)準(zhǔn)器的接觸彈性元件、行程開關(guān)彈片等。

雖然銅鈦合金目前的電導(dǎo)率較低，但因?yàn)槠鋬?yōu)異的力學(xué)性能，已經(jīng)在很多領(lǐng)域開始應(yīng)用發(fā)展，我國在2012年修訂的《銅及銅合金牌號(hào)及化學(xué)成分》開始出現(xiàn)了鈦青銅的牌號(hào)，說明銅鈦合金在我國也得到了商業(yè)認(rèn)可，未來其應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)更廣。

05銅鈦合金研究的不足

銅鈦合金的根本問題在于電導(dǎo)率較低，其根本原因是鈦原子在銅基體中增加電子的散射效果，從而使得電導(dǎo)率降低。這是固溶體共有的性質(zhì)，目前難以從根本上解決此問題。所以要想提高銅鈦合金的電導(dǎo)率，目前發(fā)現(xiàn)的***有效的方法就是降低基體中的Ti含量。而目前降低基體中Ti含量的手段主要為通過時(shí)效析出Cu4Ti等沉淀以及引進(jìn)第三組元與基體中的鈦生成強(qiáng)化相。

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，添加不同元素以及改變?cè)睾繉?duì)銅鈦合金電導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響差異很大。目前的研究三元銅鈦合金的研究大多數(shù)為單一成分的研究，少有第三組元成分以及熱處理工藝綜合影響的研究。如上述中Cu-3Ti-1Ni合金增加Ni到3%，在硬度（HV）降低20的情況下電導(dǎo)率將近提高8.12 MS/m，這種效果相對(duì)較好，但是其***佳成分比例尚不清楚。一定量的稀土元素能夠使純銅電導(dǎo)率達(dá)到62.64 MS/m。如果在銅鈦合金中加入一定量的稀土元素，也許可少量提高電導(dǎo)率?？梢娫氐姆N類及成分對(duì)銅鈦合金的影響的研究仍有發(fā)展余地，所以可以對(duì)多元銅鈦合金的成分以及工藝進(jìn)行優(yōu)化，探索多元銅鈦合金的性能極限。

傳統(tǒng)時(shí)效型合金工藝是先進(jìn)行固溶處理+冷變形***后進(jìn)行峰值時(shí)效。SEMBOSHI等將過時(shí)效的銅鈦合金經(jīng)過劇烈拉拔后，其硬度（HV）可從150增加至350，而電導(dǎo)率從17.40降至11.60 MS/m，研究結(jié)果見圖3。而相同拉拔條件下得峰值時(shí)效合金的硬度（HV）只從260增加至340，電導(dǎo)率卻從9.28降至5.64 MS/m。相比之下，過時(shí)效的銅鈦合金經(jīng)拉拔后的性能比峰時(shí)效的以及經(jīng)拉拔后的峰值時(shí)效的銅鈦合金的綜合性能要好很多。這是因?yàn)樵诶芜^程中，在過時(shí)效過程中產(chǎn)生的片狀平衡相-Cu3Ti與拉拔方向平行，隨后其厚度以及各片的間距減少，***后交互作用撕裂成細(xì)小纖維，使合金的位錯(cuò)密度提高，使合金強(qiáng)度大幅度增加，而且電導(dǎo)率下降幅度較小。因此可以將電導(dǎo)率較高的三元銅鈦合金進(jìn)行過時(shí)效，使電導(dǎo)率先提高，然后通過變形強(qiáng)化處理，有可能得到綜合性能較好的合金。

展望

（1）目前主要通過引入新元素與鈦原子反應(yīng)形成沉淀，在形成第二相粒子強(qiáng)化的同時(shí)少幅度提高電導(dǎo)率，若形成超細(xì)納米彌散沉淀，大量增加沉淀數(shù)量密度，則可以大量消耗基體中的鈦同時(shí)又大幅度提高強(qiáng)化效果；也可以先提高電導(dǎo)率再提高合金力學(xué)性能：如先進(jìn)行過時(shí)效提高電導(dǎo)率再進(jìn)行劇烈變形提高力學(xué)性能。

（2）目前銅鈦合金具有較高的強(qiáng)度和彈性，可通過添加其他元素對(duì)其組織優(yōu)化，提高性能，***終考慮在某些電導(dǎo)率要求較低而強(qiáng)度彈性要求較高的場合應(yīng)用發(fā)展。

來源：《特種鑄造及有色合金》2020年第40卷第6期

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