三種典型船舶螺旋槳用銅合金的空蝕行為對(duì)比研究,涉及螺旋槳、銅合金、空蝕,交互作用等
發(fā)布時(shí)間:2021-11-04點(diǎn)擊:3218
摘要
采用超聲振動(dòng)空蝕設(shè)備、電化學(xué)工作站對(duì)錳黃銅、高錳鋁青銅、鎳鋁青銅的空蝕失重規(guī)律、空蝕中的電化學(xué)過(guò)程、腐蝕-空蝕交互作用進(jìn)行了測(cè)試分析,并采用掃描電鏡對(duì)空蝕損傷形貌進(jìn)行觀察。結(jié)果表明,耐空蝕性能由高到低為:鎳鋁青銅、高錳鋁青銅、錳黃銅。空蝕初期,鎳鋁青銅、高錳鋁青銅的α相發(fā)生塑性變形,裂紋在α/κ相界處萌生。高錳鋁青銅中β基體相發(fā)生解理開裂。錳黃銅α基體相發(fā)生嚴(yán)重塑性變形,空蝕損傷嚴(yán)重??瘴g使錳黃銅和高錳鋁青銅的腐蝕電位正移,鎳鋁青銅的腐蝕電位發(fā)生負(fù)移,3種材料的腐蝕電流密度均提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。3種材料均是以力學(xué)損傷為主導(dǎo)的空蝕損傷機(jī)制,交互作用主要是由腐蝕促進(jìn)空蝕所引起。
關(guān)鍵詞:螺旋槳;銅合金;空蝕;交互作用
21世紀(jì)是海洋世紀(jì),世界各國(guó)都把海洋領(lǐng)域的發(fā)展放在越來(lái)越重要的位置上,要建設(shè)“海洋強(qiáng)國(guó)”,海洋裝備的自主化、現(xiàn)代化便是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵所在,這要求船舶質(zhì)量?jī)?yōu)和有效壽命足夠長(zhǎng)。作為船舶的重要推進(jìn)裝置的螺旋槳,在海水中會(huì)遭受腐蝕,也會(huì)受到空蝕。空蝕是指由于液體內(nèi)部壓力起伏引起氣泡形核、生長(zhǎng)以及潰滅的這一空化過(guò)程,所造成材料的損傷[1,2]。另外,空蝕和腐蝕之間存在交互作用,加速材料的失效。因此,要求船用螺旋槳材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性。銅及其合金具有優(yōu)異的耐海水腐蝕性能,錳黃銅、高錳鋁青銅及鎳鋁青銅是3種廣泛應(yīng)用于海洋船舶螺旋槳的銅合金。錳黃銅,具有較好的承受冷熱加工能力,在海水、氯化物及過(guò)熱蒸汽中有很好的耐蝕性,且其造價(jià)較低,但極易發(fā)生脫鋅腐蝕,力學(xué)性能和抗空蝕性能進(jìn)一步下降,用于制造低轉(zhuǎn)速螺旋槳。高錳鋁青銅和鎳鋁青銅是兩種添加了Mn、Fe和Ni的鋁青銅。鎳鋁青銅具有強(qiáng)度高、斷裂韌性好、耐海水空蝕、耐海水腐蝕等優(yōu)點(diǎn),較廣泛應(yīng)用于螺旋槳材料,但是造價(jià)較高。高錳鋁青銅與錳黃銅相比,它具有更高的力學(xué)性能和耐海水腐蝕性能;與鎳鋁青銅相比,它具有更好的焊接、熱加工和鑄造性能[3-5]。
目前,學(xué)者對(duì)空化和空蝕現(xiàn)象進(jìn)行了大量研究,但空化與空蝕現(xiàn)象涉及流體力學(xué)、材料學(xué)、聲學(xué)等多個(gè)方面,且材料與介質(zhì)種類繁多,材料的空蝕機(jī)理尚未有統(tǒng)一結(jié)論[6,7]。對(duì)于銅合金材料的空蝕機(jī)理,Trethewey等[8]認(rèn)為銅合金的加工硬化能力是重要決定因素,Hucinska等[9]認(rèn)為層錯(cuò)能大小是決定因素,但Suh等[10]認(rèn)為材料的抗空蝕性能與層錯(cuò)能大小無(wú)對(duì)應(yīng)關(guān)系,而Zhang等[11]認(rèn)為鎳鋁青銅的微觀組織對(duì)抗空蝕性能有著很大的影響,銅合金的空蝕機(jī)理還沒(méi)有統(tǒng)一定論。深化3種銅合金空蝕機(jī)理研究,為提高螺旋槳材料抗空蝕性能做理論指導(dǎo)有著重大意義。另外,在腐蝕性介質(zhì)中服役的裝置還會(huì)受到腐蝕作用,通常腐蝕和空蝕之間存在交互作用,且二者共同作用造成材料的損失要比其單獨(dú)作用的總和大得多[12-14]。Song等[15]研究表明,由空蝕和腐蝕之間的交互作用引起的質(zhì)量損失達(dá)到鑄造的鎳鋁青銅在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的累積質(zhì)量損失的31.45%。Kwok等[16]研究表明,低碳鋼交互作用引起的質(zhì)量損失達(dá)到其在3.5%NaCl溶液中的累積質(zhì)量損失的66%,而不銹鋼交互作用引起的質(zhì)量損失可忽略不計(jì)。對(duì)螺旋槳用銅合金的空蝕-腐蝕交互作用進(jìn)行研究,有利于深入揭示空蝕損傷機(jī)制。
本文以3種典型船舶螺旋槳用銅合金為研究對(duì)象,對(duì)其在3.5%NaCl溶液中的空蝕行為以及電化學(xué)行為進(jìn)行了對(duì)比研究,對(duì)腐蝕與空蝕的交互作用進(jìn)行了分析與討論;并通過(guò)觀察空蝕前后3種銅合金的表面形貌,揭示空蝕損傷機(jī)理。研究結(jié)果可為螺旋槳制造業(yè)選材及進(jìn)一步提高螺旋槳材料的性能及壽命提供理論依據(jù)。
1.實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)材料為3種典型船用螺旋槳材料用銅合金,即ZHMn55-3-1錳黃銅(Mn-brass)、ZQMn12-8-3-2高錳鋁青銅(MAB)和ZQAl9-4-4-2鎳鋁青銅(NAB),化學(xué)成分如表1所示。
用5gFeCl3+2mLHCl+95mLC2H5OH溶液對(duì)經(jīng)打磨、拋光的3種銅合金試樣進(jìn)行蝕刻,采用光學(xué)顯微鏡觀察微觀組織。
采用Qsonica700超聲振動(dòng)空蝕設(shè)備,依照ASTMG32-10標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行空蝕實(shí)驗(yàn)。振動(dòng)頻率為20kHz,振幅為60μm。將超聲振動(dòng)探頭置在試樣正上方0.5mm處,試樣沉浸于測(cè)試介質(zhì)中,且試樣表面與液面的距離為15mm。為了分析腐蝕與空蝕之間的交互作用,也展開了在蒸餾水中的空蝕實(shí)驗(yàn)。每種材料均選擇3個(gè)平行試樣進(jìn)行測(cè)試。采用掃描電鏡(SEM,JEOLISM-6480)觀察空蝕后試樣的表面形貌。
利用Gamry1000E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。腐蝕介質(zhì)為由分析純NaCl試劑和蒸餾水配制而成的3.5%NaCl溶液,鉑片作為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,試樣作為工作電極,暴露在溶液的面積為1cm2。為研究空蝕對(duì)試樣腐蝕電位的影響,進(jìn)行了靜態(tài)-空蝕交替條件下的腐蝕電位監(jiān)測(cè),靜態(tài)和空蝕分別持續(xù)30min。首先將試樣在靜態(tài)和空蝕狀態(tài)下分別保持30min以獲得穩(wěn)定電位,之后進(jìn)行極化曲線測(cè)試,電位掃描速率設(shè)定為0.5mV·s-1,掃描電位范圍為相對(duì)于開路電位-0.25~0V。每組實(shí)驗(yàn)選擇3個(gè)平行試樣,以減小實(shí)驗(yàn)誤差。
2.結(jié)果及分析
2.13種銅合金的顯微組織
錳黃銅、高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的光學(xué)顯微組織如圖1所示。圖1a顯示了錳黃銅的光學(xué)顯微組織蝕,其中亮白色的不規(guī)則塊狀或條狀的是α相,除α相以外是以電子化合物CuZn為基的固溶體β相,黑色較小的顆粒相是硬度較大的富鐵相κ相,主要分布于β相內(nèi),也有部分分布于α相[17]。高錳鋁青銅由α富Cu基體相、不規(guī)則形狀β相和分布于α相中的粗大樹枝狀κ相組成。α相是面心立方結(jié)構(gòu)銅基固溶體,β相是基于Cu3Al或Cu2MnAl的體心立方結(jié)構(gòu),κ相是富Fe和Mn的相[3],如圖1b所示。圖1c和d顯示了鎳鋁青銅的光學(xué)顯微組織。圖1c中亮白色呈條狀的是α相,β‘是高密度的基于NiAl的析出相,κ相分為4個(gè)不同類型的富Fe金屬間化合物相。κⅠ是玫瑰形狀的沉淀相,直徑5~10μm。κⅡ是小樹突玫瑰形狀相,主要分布在α/β相邊界,直徑從1~2μm。κⅢ是細(xì)小的片狀共析結(jié)構(gòu)。κⅣ相是細(xì)小沉淀相,金屬間化合物中鐵含量***高,大小不同(直徑<0.5μm),分散于α相[18],如圖1d所示。
2.2空蝕結(jié)果與分析
2.2.1空蝕失重
圖2a為3種材料在蒸餾水和3.5%NaCl溶液中的空蝕失重與時(shí)間關(guān)系曲線??梢钥闯觯囦X青銅抗空蝕性能***好,高錳鋁青銅次之,錳黃銅***差。錳黃銅在蒸餾水中空蝕5h后,失重率為3.4417mg·cm-2·h-1,分別是高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的2.82和3.82倍。圖2b顯示了3種材料在蒸餾水和3.5%NaCl溶液中的空蝕失重率與時(shí)間關(guān)系曲線。錳黃銅、高錳鋁青銅和鎳鋁青銅空蝕孕育期分別約為0.5、1和2h。蒸餾水中的失重是由空泡潰滅所造成的機(jī)械沖擊引起的。3種銅合金在3.5%NaCl溶液中的失重都比在蒸餾水中的大,這是由于腐蝕和空蝕交互作用的結(jié)果。錳黃銅在3.5%NaCl溶液中空蝕5h后的失重率為4.4167mg·cm-2·h-1,分別是高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的3.07和4.06倍。3種銅合金的空蝕孕育期均在0.5h以內(nèi)。
2.2.2空蝕過(guò)程中的電化學(xué)測(cè)試
圖3為3種銅合金在靜態(tài)和空蝕交替下的電位變化結(jié)果??梢钥闯觯瘴g對(duì)3種銅合金的電位影響不同,空蝕使錳黃銅和高錳鋁青銅的腐蝕電位分別正移118.3和103.7mV,使鎳鋁青銅的電位負(fù)移25.7mV。腐蝕電位和腐蝕電流密度由陽(yáng)極和陰極過(guò)程共同決定。空蝕一方面會(huì)破壞材料表面氧化膜,加速陽(yáng)極過(guò)程;另一方面使溶液中的產(chǎn)物和反應(yīng)物的擴(kuò)散速度加劇,加速陰極過(guò)程。當(dāng)前者作用為主時(shí),空蝕使得腐蝕電位降低;后者作用為主時(shí),空蝕使得腐蝕電位升高[16,19,20]。在3.5%NaCl溶液中,銅及其合金的陰極過(guò)程是氧還原反應(yīng),陽(yáng)極過(guò)程是銅的溶解和銅的氧化物形成[20]。Song等[15]的研究表明,在靜態(tài)的3.5%NaCl溶液中,錳黃銅的富Zn基體β相會(huì)發(fā)生優(yōu)先腐蝕,高錳鋁青銅中大尺寸樹枝狀的富Fe和Mn的κ相會(huì)發(fā)生局部腐蝕,且表面腐蝕產(chǎn)物膜中Fe和Cu的氧化物之間的差異也會(huì)降低膜的致密性和保護(hù)性。因此,對(duì)于這兩種材料,表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜保護(hù)性較差或者在短時(shí)間內(nèi)不能快速形成,空蝕主要加速了溶液中的氧擴(kuò)散,從而加速陰極過(guò)程,因此電位正移;空蝕停止后,氧擴(kuò)散變慢,電位負(fù)移,并恢復(fù)到靜態(tài)時(shí)的數(shù)值。而鎳鋁青銅的表面在3.5%NaCl溶液中快速生成外層為Cu2O而內(nèi)層為Al2O3的具有保護(hù)性的膜[21,22],在空蝕狀態(tài)下,膜被破壞,陽(yáng)極過(guò)程被加速而發(fā)生電位負(fù)移;空蝕停止后,表面又快速形成保護(hù)膜從而使電位正移至靜態(tài)時(shí)的數(shù)值。圖4為3種銅合金在3.5%NaCl溶液中的靜態(tài)和空蝕狀態(tài)下的極化曲線,表2是相應(yīng)的腐蝕電流密度和腐蝕電位結(jié)果。可以看出,在靜態(tài)和空蝕條件下的腐蝕電位順序與圖4中結(jié)果一致,且空蝕使得3種材料腐蝕電流密度均提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在靜態(tài)和空蝕條件下腐蝕速度都是取決于氧還原過(guò)程,空蝕會(huì)加速電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,降低材料與溶液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻,空泡潰滅所產(chǎn)生的沖擊波或微射流破壞了銅合金表面的鈍化膜,使局部表面處于活性溶解狀態(tài)。另外,空泡潰滅瞬間會(huì)釋放大量能量,在材料的表面產(chǎn)生局部高溫,隨著空蝕的進(jìn)行,材料表面產(chǎn)生孔洞和微裂紋,表面粗糙度加大,這些均會(huì)加速電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,因此空蝕使得腐蝕電流密度增加[8]??瘴g對(duì)3種銅合金氧還原過(guò)程增加的程度相差不大,所以空蝕使3種材料的腐蝕電流密度都增加且增加的幅度接近。
2.2.3交互作用分析
材料在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的空蝕過(guò)程,表面不只有空蝕產(chǎn)生的機(jī)械破壞,還有電化學(xué)腐蝕作用。腐蝕的電化學(xué)和空蝕的力學(xué)沖擊作用不是獨(dú)立進(jìn)行的,兩者會(huì)產(chǎn)生交互作用,造成的材料損傷比兩者單獨(dú)作用相加之和更為嚴(yán)重。腐蝕和空蝕交互作用可以用下面的方程式表示[23]:
其中,WT是空蝕總失重,即試樣在腐蝕介質(zhì)中空蝕總失重;WE是由力學(xué)因素引起的純空蝕失重,即試樣在蒸餾水中的失重;WC是靜態(tài)條件下純腐蝕失重;WS是由于腐蝕-空蝕交互作用造成的損失;WEIC是由空蝕因素引起的腐蝕失重增量;WC和WEIC分別通過(guò)Faraday定律并結(jié)合靜態(tài)和空蝕條件下的腐蝕電流密度計(jì)算而得。WCIE是由腐蝕因素引起的空蝕失重增量,由總失重減其他各個(gè)分量而得。
根據(jù)Faraday定律將腐蝕電流密度轉(zhuǎn)換成腐蝕速率,計(jì)算方程式如下:
其中,v為腐蝕速率,mg·cm-2·h-1;A為金屬的原子量(Cu為64g·mol-1);n為價(jià)數(shù),即金屬陽(yáng)極反應(yīng)方程式中的電子數(shù)(Cu取+1);Icorr為腐蝕電流密度,A·cm-2;F是Faraday常數(shù),數(shù)值為96500C/mol。
3種材料的交互作用分析結(jié)果見表3所示??梢钥闯?,3種材料的純空蝕占總失重的比值,即fS數(shù)值很大,說(shuō)明三者均表現(xiàn)出機(jī)械損傷為主的空蝕損傷機(jī)制,純腐蝕所占的比例很小。這是由于銅及其合金在海水中形成氧化膜從而具有優(yōu)異的耐蝕性所致[24,25]。交互作用引起失重占總失重的比例(fs)由大到小依次是:錳黃銅(21.67%)、鎳鋁青銅(16.35%)、高錳鋁青銅(13.70%)。3種材料的fCIE均大于fEIC,即交互作用主要是由腐蝕引起空蝕的增量引起,這是由于腐蝕會(huì)降低不同相之間的結(jié)合力,增加表面粗糙度,降低金屬表面的力學(xué)性能,從而加重在空蝕應(yīng)力作用下的破壞。
2.2.4空蝕形貌
圖5分別為錳黃銅、高錳鋁青銅及鎳鋁青銅在3.5%NaCl溶液中空蝕1和5h后的表面形貌??瘴g1h后,錳黃銅較軟的α相損傷嚴(yán)重,位于β相上的部分κ相發(fā)生脫落,此外β相也發(fā)生了明顯的腐蝕,如圖5a1所示。高錳鋁青銅的α相發(fā)生塑性變形,α/κ相界處應(yīng)力集中***先發(fā)生空蝕,并造成κ相的脫落,這是由于不同相對(duì)空蝕的響應(yīng)不同,裂紋易于產(chǎn)生于相界處,另外β相發(fā)生解理開裂[26],如圖5b1所示。鎳鋁青銅空蝕損傷***輕,α相與κ相性能差異大,α/κⅢ相界處易產(chǎn)生裂紋[27],如圖5c1所示。空蝕5h后,錳黃銅空蝕損傷加重,原組織已無(wú)法辨認(rèn),表面遍布大而深的空蝕坑,呈蜂窩狀,如圖5a2所示。高錳鋁青銅表面尚存部分β相,空蝕損傷加劇,空蝕孔洞遍布表面,如圖5b2所示。鎳鋁青銅損傷***輕,硬度較高的共析片層狀組織還部分存在于表面,如圖5c2所示。由于錳黃銅的基體相是β相,在空蝕應(yīng)力下發(fā)生解理開裂,且優(yōu)先發(fā)生腐蝕,腐蝕與空蝕交互作用會(huì)加劇空蝕應(yīng)力作用下的損傷,因此其耐空蝕性能***差。高錳鋁青銅中大尺寸的κ相脫落和β相的解理開裂是其耐空蝕性能低于鎳鋁青銅的主要原因。此外,有研究表明,鎳鋁青銅中的α相比高錳鋁青銅的α相具有更優(yōu)的加工硬化能力,這也是其耐空蝕性能較好的原因之一[8]。
3.結(jié)論
(1)在本實(shí)驗(yàn)條件下,3種材料耐空蝕性能由高到低依次是:鎳鋁青銅,高錳鋁青銅,錳黃銅。錳黃銅在3.5%NaCl溶液中空蝕5h后,失重率為4.4167mg·cm-2·h-1,分別是高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的3.07和4.06倍。3種鑄態(tài)材料空蝕孕育期均在0.5h以內(nèi)。
(2)空蝕使錳黃銅和高錳鋁青銅的腐蝕電位正移,使鎳鋁青銅的腐蝕電位負(fù)移。空蝕使得3種材料的腐蝕電流密度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
(3)錳黃銅、高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的純空蝕作用引起的失重占腐蝕-空蝕總失重的比例分別為77.92%、84.94%和82.70%,純腐蝕分量占總失重比例很小,表明材料空蝕應(yīng)力所引起的力學(xué)沖擊損傷是空蝕破壞的主導(dǎo)因素。錳黃銅、高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的腐蝕-空蝕交互作用所引起的失重占總失重的21.67%、13.70%和16.53%,主要是由腐蝕促進(jìn)空蝕的增量所引起。錳黃銅發(fā)生脫鋅腐蝕,會(huì)惡化材料表面的力學(xué)性能,增加表面粗糙度,因此腐蝕顯著促進(jìn)空蝕。
(4)對(duì)于鎳鋁青銅和高錳鋁青銅,在空蝕應(yīng)力下,α相發(fā)生塑性變形,空蝕裂紋優(yōu)先在κ相和α相的界面處萌生。另外,高錳鋁青銅β相發(fā)生解理開裂。然而,錳黃銅基體β相發(fā)生解理開裂,較軟的α相發(fā)生嚴(yán)重塑性變形,表面粗糙度***大,耐空蝕性能***差。
來(lái)源:中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)
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