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詳細講解添加劑對電解銅箔組織性能的影響及優(yōu)化,不同添加劑對電解銅箔組織性能的影響 ,以及新型添加劑對組織性能的優(yōu)化

發(fā)布時間:2021-06-24點擊:3010

摘要:近年來,高性能電解銅箔被廣泛應用于電子行業(yè)和鋰電池行業(yè)等。在銅箔的制備和生產(chǎn)過程中,添加劑對箔組織性能產(chǎn)生較大影響。因普通添加劑暴露的問題多,已較難滿足新產(chǎn)品的需求,為進一步提升產(chǎn)品,需開發(fā)性能更優(yōu)越的添加劑。文章先總結(jié)了普通添加劑對電解銅箔組織性能的影響,有無機類的氯離子,有機類的聚醚類化合物、含硫類化合物和明膠等。在此基礎(chǔ)上,對新型添加劑對電解銅箔組織性能的優(yōu)化進行探討:***、6.0mg/L 硫酸鈰鹽可均勻細化晶粒,改善銅箔力學性能。第二、聚二硫二丙烷磺酸鈉-羥乙基纖維素-鎢酸鈉復合添加劑能使銅晶面向(220)擇優(yōu)取向,促進鍍層均勻致密化。第三、二巰基苯并咪唑后使銅箔晶粒尺寸變大且晶界數(shù)目變小,降低銅箔強度和表面粗糙度。

關(guān)鍵詞:電解銅箔;添加劑;織構(gòu);力學性能;組織性能

引言

電解銅箔[1]是電子工業(yè)中的重要原料,主要應用于電路板及鋰離子電池中。電解銅箔采用直流電沉積技術(shù),不溶性金屬為陽極,鈦錕為陰極,將兩者浸入到硫酸銅電解液中進行電解,銅離子沉積在鈦錕表面形成銅箔,再剝離、水洗、干燥,收卷后形成生箔,再經(jīng)過表面處理工序得到銅箔。

1.電解銅箔組織性能及其影響

電解銅箔的組織性能主要指銅箔的晶粒和晶面的生長、表面粗糙度及其織構(gòu)[2]這三方面。晶粒和晶面生長的宏觀表現(xiàn)為對銅箔光面和毛面外觀形貌和粗糙度的影響,因為銅晶粒晶面生長過程是在電解過程中析出銅原子,由液相銅離子轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嚆~晶體,然后由一個固相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€固相的過程。表面粗糙度是受晶粒的影響,晶粒有大小之分,統(tǒng)計后發(fā)現(xiàn),大晶粒沉積形成的銅箔表面往往凹凸不平、甚至出現(xiàn)頂部聚集和銅刺等現(xiàn)象,顆粒大小不均勻現(xiàn)象,此時形成的銅箔其表面粗糙度較大。當銅箔由小銅晶粒沉積形成時則情況相反。銅箔的織構(gòu)指的是晶面的擇優(yōu)取向[2]和晶面生長??棙?gòu)形成的實質(zhì)是銅原子遵循各種不同的機制沉積排列成相對應的各種晶面,各個晶面的生長速度不同,部分晶面會擇優(yōu)生長,而擇優(yōu)生長的晶面就會形成織構(gòu),這些晶粒擇優(yōu)取向是無規(guī)律的。

在不同環(huán)境下,其應力、能量會逐漸發(fā)生改變。電解銅箔的組織性能中其織構(gòu)對銅箔的影響***大,主要體現(xiàn)在其內(nèi)應力[3]和力學性能方面。這是由于織構(gòu)的存在,影響銅箔的各項性能。一般來說,銅箔宏觀性能取決于織構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)。

2.不同添加劑對電解銅箔組織性能的影響

電解銅箔組織性能中,其織構(gòu)對銅箔的影響***大,主要體現(xiàn)在內(nèi)應力和力學性能方面。因此改變銅箔織構(gòu)是優(yōu)化其組織性能的關(guān)鍵,那么添加劑對織構(gòu)是怎么產(chǎn)生影響的呢?添加劑[2,4]加入生箔系統(tǒng)后,因離子的遷移能力比較低,添加劑加入后會吸附成核中心周圍銅離子,導致其周圍銅離子濃度變低,進而達到抑制晶粒晶面的生長,促使新的晶面(220) 生長。添加劑能促新成核中心形成,覆蓋其他晶粒晶面,晶粒生長狀態(tài)會受到極大影響。添加劑會使銅箔晶粒逐漸細化使收縮拉應力變大。由于銅離子的表面活性較差,導致銅箔剝離后,添加劑電子密度比周圍粒子高,粒團體積逐漸變大,則面壓應力升高。

2.1 一般添加劑對電解銅箔組織性能的影響

目前一般添加劑[5]主要有無機類的氯離子等,有機類的聚醚類化合物和含硫類化合物,明膠等。

2.2 氯離子對電解銅箔組織性能的影響

在酸性鍍中,氯離子[6,7]有整平作用。以鹽酸的形式加入,配合其他添加劑改善陰極沉積物結(jié)構(gòu)。在銅電沉積中,氯離子能提升電極表面銅的濃度,降低活化極化,助于晶核的生長。氯離子濃度較低時,以(100)面錐體狀單晶平行沉積在鈦表面。氯離子濃度較高時,形成(111) 面立方晶體促進陰極極化,當其濃度低于臨界值時會產(chǎn)生樹叉狀條紋。

2.3 聚醚類有機物對電解銅箔組織性能的影響

聚乙二醇屬于聚醚類化合物,能在陰極與溶液界面上定向排列并產(chǎn)生吸附作用,使表面的界面張力降低[8],增強電解液與陰極界面的潤濕性陰極極化能力,提高沉積層的整平性及潤濕性,加入后可以增加銅離子的分散能力,可以消除銅鍍層的針孔,使鍍層的晶粒均勻、細致和緊密。實驗發(fā)現(xiàn),聚乙二醇用量增加,銅(220)織構(gòu)變多,銅(111) 織構(gòu)先增后減。對銅箔的抗拉強度影響不大,但會使銅箔伸長率降低。

2.4 明膠對電解銅箔組織性能的影響

明膠的分子量會影響銅箔的表面形貌,在陰極表面吸附區(qū)域大時,銅箔毛面則呈丘壑狀;分子量小時吸附區(qū)域小,銅箔毛面則呈尖錐狀。明膠具有細化晶粒和整平作用[9],能提高銅箔常溫抗拉強度和延伸率,但會降低銅箔高溫抗拉強度和延伸率。因為能促進(200),(111)織構(gòu)生長,在酸液中明膠膠團帶正電(結(jié)構(gòu)中有氨基),陽離子電泳移動到電流密度高的地方吸附且和銅離子進行絡合[10],使銅離子難得到電子,因此阻礙了銅離子在陰極輥上快速沉積,使陰極輥上銅的生長點增多,晶核更均勻,因此明膠具有整平作用。

3.新型添加劑對電解銅箔組織性能的優(yōu)化

3.1硫酸鈰鹽對銅箔組織性能的影響

稀土金屬包含鈰、釩、等元素,其中釔、鈰用的***多。稀土金屬原子內(nèi)層4f 軌道中未充滿電子,其空位對電子的吸引力較強,能與許多非金屬元素發(fā)生化學親和共沉積成合金鍍層。實驗發(fā)現(xiàn),適量的硫酸鈰鹽可細化晶粒且使其均勻致密化,加入6.0mg/L 該鹽時,晶粒細化的效果***好,銅箔的力學性能得到改善。未加硫酸鈰鹽時,銅箔組織中尖錐狀晶粒較大且大小不一,原因是在電解沉積銅時,過電位低,結(jié)晶形成晶核較少,成核晶??焖僭鲩L成尖錐狀晶粒,抑制了后續(xù)形核晶粒的生長。適量的硫酸鈰能細化晶粒,原因是鈰陽離子能提高陰極極化,有效提高電流效率,鈰陽離子易吸附在晶體生長活性點上抑制晶粒生長使銅箔晶粒細化,但鈰元素過多會使其特性吸附作用減弱失去細化晶粒效果。

3.2復合添加劑對電解銅箔組織性能的影響

聚二硫二丙烷磺酸鈉-羥乙基纖維素- 鎢酸鈉屬于復合添加劑。該添加劑能顯著提升電極極化能力,表明該復合添加劑對銅的電沉積起到抑制作用。隨著電沉積時間的延長,沉積在銅箔表面的微米級銅晶粒數(shù)量增多,使銅箔質(zhì)量變大。復合添加劑[11]有促進鍍層均勻致密、改善深鍍等效果。銅箔表面銅峰的沉積了一層較均勻的微米級晶粒,深鍍效果佳,但晶粒過于細小,對剝離強度的提升非常有限。峰頂瘤點形貌明顯改善,由尖刺狀向光滑圓潤形貌轉(zhuǎn)變。抑制銅峰頂部樹枝狀晶粒產(chǎn)生。緣由是在相同電沉積參數(shù),該復合添加劑的絡合效用提高深鍍效果。羥乙基纖維素屬于非離子型活性劑,其能有效提升銅箔的延伸率與抗拉強度,鎢酸鈉可調(diào)節(jié)晶體的生長速率,促進銅箔晶面由(111),(200)向(220)擇優(yōu)取向。

3.3二巰基苯并咪唑?qū)﹄娊忏~箔組織性能的影響

加入二巰基苯并咪唑能使銅箔晶粒尺寸變大,晶界數(shù)目減小,對位錯的阻礙作用減小,從而降低銅箔的力學強度和表面粗糙度。該添加劑也能抑制電沉積成核,因銅箔表面鼓起處電位高,抑制電沉積,則銅離子遷移到電位低的凹處沉積,使銅箔表面變得更平整。因此,二巰基苯并咪唑具有整平作用。隨著該添加劑濃度的增加,使得(220)晶面擇優(yōu)程度降低,因該添加劑對銅離子的沉積形核起抑制作用,使電沉積(111)及(200) 晶面的形核速率快,晶面面密度大,晶面擇優(yōu)程度增加,而(220)晶面擇優(yōu)程度減小。二巰基苯并咪唑的濃度為8.0mg/L 時,銅箔表面結(jié)晶顆粒細小化,濃度為12.0mg/L 時,產(chǎn)生異常顆粒,影響銅箔表面性能。銅離子在電解沉積時,因銅離子在垂直和平行方向的沉積形核速率不一致,導致電解銅箔沉積層產(chǎn)生凹凸點,凸起處電位差高,銅離子則先在此處進沉積,其表面會出現(xiàn)尖狀顆粒。

4.結(jié)語

一般添加劑中氯離子有整平作用,能提升電極表面的濃度,降低活化極化,助于晶核的生長。有機類聚乙二醇可提升銅離子的分散能力和消除針孔,使鍍層的晶粒均勻緊密和伸長率降低。明膠具有細化晶粒和整平作用,能提高銅箔常溫抗拉強度和延伸率,但會降低其高溫抗拉強度和延伸率。

進一步對新型添加劑對銅箔組織性能的優(yōu)化進行探討:加入6.0mg/L 硫酸鈰鹽可均勻細化晶粒并改善銅箔的力學性能。聚二硫二丙烷磺酸鈉-羥乙基纖維素-鎢酸鈉復合添加劑能使鍍層均勻致密、改善深鍍等效果。鎢酸鈉可調(diào)節(jié)晶體的生長速率,促進銅箔粗化層晶面由(111)、(200)向(220)擇優(yōu)取向。二巰基苯并咪唑能降低銅箔的強度和銅箔表面粗糙度,當其濃度為8.0mg/L 時,銅箔表面顆粒變細,使電沉積(111)、(200) 晶面擇優(yōu)度增加,(220)晶面擇優(yōu)程度減小。

來源:中國知網(wǎng)   作者:姚國歡


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